單組分水性聚氨酯固含量的影響因素研究

郝海賓，張志成，丁建萍，宿 鵬，張 爽

（新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司，新疆昌吉831100）

傳統(tǒng)涂料、橡膠、膠黏劑等物質(zhì)中含有的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）會對環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重的損害，因此隨著人們對健康、環(huán)保、綠色生活的需求日益增加，具有耐磨、強(qiáng)度高、彈性好的水性聚氨酯成為了熱點(diǎn)研究方向［1-3］。

高固含量有利于減少聚氨酯的表干時間、提升膠黏性能，降低運(yùn)輸成本。傳統(tǒng)外乳化工藝制備的聚氨酯固含量要高于內(nèi)乳化法，但是存在穩(wěn)定性差、易結(jié)塊的問題，故本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)乳化工藝?；撬嵝陀H水單體親水能力更強(qiáng)，更易合成高固含量聚氨酯，但其反應(yīng)活性高，容易凝膠，難以控制［4］，故常采用羧酸型親水?dāng)U鏈劑如DMPA、PEG 等。親水?dāng)U鏈劑含量對聚氨酯乳液穩(wěn)定性具有重要影響，過少會導(dǎo)致粒子粒徑大、乳液穩(wěn)定性差，靜置易分層；過多會使親水性過強(qiáng)，乳化后體系粘度太高容易結(jié)塊［5］。

本文通過調(diào)整R 值、親水?dāng)U鏈劑種類及含量、軟硬段比例來合成水性聚氨酯，并對乳液穩(wěn)定性、分散性、固含量、粘度等進(jìn)行測試分析，在良好綜合性能的基礎(chǔ)上提高水性聚氨酯的固含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI，Mn=250）: 煙臺萬華化學(xué)股份有限公司，工業(yè)級，使用前120℃真空干燥除水分；聚四氫呋喃（PTMEG，Mn=1800）：新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司，工業(yè)級；1,4-丁二醇（BDO）：新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司，工業(yè)級；2,2- 二羥甲基丙酸（DMPA）：濟(jì)寧華凱樹脂有限公司，分析純；三乙胺（TEA）：上海試劑一廠，分析純；乙二胺（EDA）：上海世紀(jì)一廠，分析純；丁酮：分析純，天津科密歐試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

將稱量好的PTMEG、DMPA 加入到2000mL 四口燒瓶，連接攪拌棒、溫度計(jì)、真空泵，升溫至120℃脫水2h，降溫至70℃，加入一定比例的MDI 和丁酮，反應(yīng)3h，加入BDO、TMP、丁酮和催化劑辛酸亞錫，待反應(yīng)至體系內(nèi)異氰酸酯含量穩(wěn)定（通過體系粘度進(jìn)行測定）；將體系降至室溫，加入TEA 反應(yīng)0.5h。進(jìn)行剪切乳化，首先提高攪拌器轉(zhuǎn)速至1200r/min，將一定量的消泡劑的蒸餾水溶液先加入至燒瓶，再將含有EDA 的蒸餾水加入燒瓶，剪切乳化得到穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液，通過減壓蒸餾除去乳液中的多余溶劑丁酮。

1.3 乳液性能分析

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測定乳液成分

將聚氨酯乳液固化成膜，膜厚為30 ～60 μm，通過傅里葉紅外光譜儀對聚氨酯膜進(jìn)行測定，測試波長范圍從500～4000 cm-1。

1.3.2 乳液穩(wěn)定性分析

取100mL 乳液于密閉容器中，室溫靜置，觀察乳液狀態(tài)有無分層、團(tuán)聚、沉淀等情況，出現(xiàn)此類情況的時間即為穩(wěn)定時間。

1.3.3 乳液粘度分析

取適量乳液于燒杯中，用斯托默粘度計(jì)BGD184（標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司）進(jìn)行粘度測定。

1.3.4 乳液固含量分析

將聚氨酯乳液真空脫除溶劑丁酮，取1 ～2 g 乳液，均勻涂覆于四氟乙烯模具，在70℃恒溫箱中烘干24h，冷卻至室溫，稱量干燥后的質(zhì)量，根據(jù)前后質(zhì)量差可得出乳液的固含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 測試分析

通過對聚氨酯膜進(jìn)行紅外光譜測定，得到如圖1 所示紅外光譜圖。

圖1 為以MDI 和聚醚PTMEG 為主要原料，總R 值（n-NCO/n-OH）為1.28、DMPA 含量為4%、TMP 含量為1.3%、硬段含量為40%、中和度100%，采用EDA 后擴(kuò)鏈法制備的水性聚氨酯。如圖1 所示，未發(fā)現(xiàn)位于2280～2220 cm-1之間的-NCO 基團(tuán)特征吸收峰，且3289cm-1處出現(xiàn)了N-H 伸縮振動吸收峰，說明樣品中-NCO 基團(tuán)與-OH基團(tuán)基本反應(yīng)完全；在2970 ～2845 cm-1出發(fā)現(xiàn)了-CH3和-CH2的伸縮振動峰；氨基甲酸酯的羰基- C=O 的伸縮振動峰出現(xiàn)在1728cm-1;- CO - O - C - (酯鍵)的吸收峰出現(xiàn)在在1219cm-1;- C - O- C-(醚鍵)的吸收峰出現(xiàn)在1103、1017 cm-1。紅外光譜分析表明，合成物質(zhì)為水性聚氨酯。

2.2 DMPA 含量對固含量的影響

在加料過程中，由于DMPA 為白色結(jié)晶粉末，直接加入會導(dǎo)致反應(yīng)不充分、不均勻，可以先與PTMEG 加熱共混，除水、熔融后再參與反應(yīng)。DMPA 作為親水?dāng)U鏈劑，在反應(yīng)中將-COOH 與-NCO 基團(tuán)反應(yīng)接入到聚氨酯鏈段中，為內(nèi)乳化法提供親水性基團(tuán)。DMPA 對乳液性能及粘度有巨大影響，當(dāng)DMPA 含量小于2.4% 時生成的乳液不穩(wěn)定，極易分層固化，這是由于DMPA 含量較低時形成的粒子粒徑大，在存放過程中相互碰撞發(fā)生團(tuán)聚結(jié)塊、分層；當(dāng)DMPA 含量大于6% 時，會導(dǎo)致乳液黏度劇增，這是由于每一份親水性官能團(tuán)在乳化時生成一份聚氨酯粒子，高含量DMPA 導(dǎo)致粒子粒徑變小、數(shù)目增多，粒子表面吸附的水合層增多，降低乳液流動性，乳液黏度升高。

根據(jù)內(nèi)乳化法分散工藝原理，乳化前，反應(yīng)物是羧酸型聚氨酯離子體的雙離子締合結(jié)構(gòu)，這使得體系黏度增大；隨著水的加入，聚氨酯中的親水性離子與水分子結(jié)合取代了雙離子締合結(jié)構(gòu)，體系黏度降低；隨著水的進(jìn)一步加入，溶劑丁酮對聚氨酯疏水鏈段溶解能力降低，疏水鏈段從丁酮中分離而相互締合，黏度上升，完成相轉(zhuǎn)化的首次相分離；隨著水的進(jìn)一步加入，聚氨酯的疏水鏈段團(tuán)聚在膠粒內(nèi)，含親水基團(tuán)的鏈段分布于膠粒表面，形成完備的聚氨酯乳液［6］。

保持總R 值為1.28%、硬段比例為40%、TMP 含量為1.3% 不變，改變DMPA 用量得到以下結(jié)論，如圖2所示。

圖2 DMPA 含量對乳液性能影響Fig.2 Influence of DMPA content on emulsion performance

隨著DMPA 用量增加乳液粘度先減小后急劇增大，剛開始乳液黏度降低是DMPA 的親水性發(fā)揮作用，當(dāng)DMPA 含量在4.0%時黏，度最小，固含量為47.2%，之后黏度劇增?？蓮囊韵聝煞矫娼忉專浩湟?，DMPA 用量增加乳液粒徑減小，粒子數(shù)與表面積增加，粒子間相對距離減少，使粒子間相互作用力增加，粘度增大；其二，分子鏈上的COO- 增多，電凝滯效應(yīng)增強(qiáng)，粒子流體動力學(xué)體積增大，位移阻力增加，粘度增大。隨著DMPA用量增加，乳液固含量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這和上文提到的乳液分散機(jī)理有關(guān)，相轉(zhuǎn)變越早越易制備高固含量聚氨酯乳液，當(dāng)DMPA 含量為4% 時，體系親水性增強(qiáng)，容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，當(dāng)DMPA 含量繼續(xù)提高時，體系離子化程度高，軟硬段極性差異大，水合層效應(yīng)明顯，使體系粘度增大，不利于相轉(zhuǎn)變。

2.3 硬段對固含量的影響

如圖3 所示，保持總R 值為1.28%、TMP 含量為1.3%、DMPA 用量為4.0%，通過調(diào)整硬段含量從30%到55% 發(fā)現(xiàn)，固含量呈現(xiàn)先增加再降低的整體趨勢。這是由于醚鍵易旋轉(zhuǎn)，聚醚分子鏈間易纏結(jié)，導(dǎo)致乳液粘度增大，固含量隨著軟段含量的增加而降低。聚氨酯軟段為聚醚鏈段與硬段之間極性相差較大，氫鍵主要在硬段間形成，硬段易結(jié)晶，從而使軟硬段微相分離程度高，相對規(guī)則的相疇結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的運(yùn)動，使體系粘度上升固含量降低。

圖3 硬段含量對乳液固含量的影響Fig.3 The effect of hard segment content on emulsion solid content

2.4 R 值對固含量的影響

從表1 中可以看到，當(dāng)保持硬段含量為40%、TMP含量為1.3%、DMPA 用量為4.0% 時，隨著總R 值的增大，分散體固含量先升高再緩慢降低，粘度逐漸變小，外觀從透明到乳白，穩(wěn)定性變差。由于當(dāng)R 值接近于1 時，理論上聚氨酯鏈段接近于無限長，在R=1.1 時預(yù)聚物分子量非常大，乳化之前粘度就很大，使得乳化時加水多，相轉(zhuǎn)變延遲，甚至可能導(dǎo)致凝膠無法乳化，不利于固含量的提高。隨著總R 值的繼續(xù)增大，聚氨酯預(yù)聚階段的硬段相對含量增加，同時NCO 基團(tuán)剩余含量增加，在乳化分散中預(yù)聚物與水反應(yīng)生成疏水性的脲基，使得分散體粒徑增大，透光性降低、穩(wěn)定性下降。因此，在總R值為1.28 時得到的聚氨酯乳液固含量最高，粒徑適中，粘度合適。

表1 總R 值對乳液固含量的影響Table 1 The influence of total R value on the solid content of emulsion

3 結(jié)論

采用聚醚作為軟段、DMPA 作為親水性擴(kuò)鏈劑的水性聚氨酯固含量要低于以聚酯為軟段、磺酸型單體（如乙二胺基磺酸鈉）為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯。但我們可以通過調(diào)整DMPA 含量、軟硬段比例、總R 值等方法在適度范圍內(nèi)盡可能提高聚氨酯的固含量。通過實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著DMPA 含量的增加，聚氨酯乳液粘度逐漸增加，固含量呈先增加后降低的趨勢；隨著硬段含量增加，固含量先增加后降低；總R 值提高固含量先增加后降低。綜合來看，當(dāng)DMPA 含量為4%、硬段含量40%、總R值1.28 時固含量最高為47.2%。