分散劑濃度和超聲震蕩對(duì)富伊利石礦物的細(xì)粒土的顆粒級(jí)配的影響

盧瑞娜， 梁仁旺

(1.太原理工大學(xué)土木工程學(xué)院， 太原 030024； 2.山西大學(xué)電力與建筑學(xué)院， 太原 030013)

顆粒級(jí)配是土壤的一個(gè)基本性質(zhì)，它影響著土壤的很多其他性質(zhì)，如礦物組成[1]、化學(xué)成分、沙漠化[2]、成土作用[3]和力學(xué)性質(zhì)[4-7]等。土壤經(jīng)過(guò)風(fēng)化和成土作用，形成水鋁英石等無(wú)定形氧化物和有機(jī)質(zhì)，將土壤膠結(jié)成砂粒大小的穩(wěn)定團(tuán)聚體，很難被分散。再加上次生黏土礦物的不同親水性質(zhì)，導(dǎo)致分散結(jié)果差別很大。

土樣的預(yù)處理方式是影響顆粒級(jí)配結(jié)果的一個(gè)重要因素。預(yù)處理一般都是采用物理破壞(超聲震蕩[8-13]、機(jī)械振動(dòng)[12]、離心[14-16])和化學(xué)分散(六偏磷酸鈉、聚羧酸鹽等)的方法。基于不同的研究目的，通常會(huì)采用幾種預(yù)處理方式的聯(lián)合處理。有的采用煮沸+六偏磷酸鈉的預(yù)處理方式[17]，有的采用超聲波+六偏磷酸鈉的處理方式。但是關(guān)于預(yù)處理方式的分散效果并沒(méi)有一個(gè)定量的評(píng)價(jià)指標(biāo)，導(dǎo)致分散劑的濃度、超聲波震蕩時(shí)間等細(xì)節(jié)因素對(duì)分散效果的影響也說(shuō)法不一。有的文獻(xiàn)[14,18-19]對(duì)超聲震蕩則是以能量(J/mL)來(lái)量度的，一個(gè)普遍的共識(shí)是300～500 J/mL的超聲震蕩能量即可讓土顆粒徹底分散，而對(duì)于一個(gè)已知功率和容積的超聲波設(shè)備，可以將能量轉(zhuǎn)換成時(shí)間來(lái)度量。

土壤常用的定量參數(shù)包括分維值[20-21]、均勻系數(shù)和平均粒徑等。分維值是從分形模型中得出的，土的顆粒質(zhì)量(或數(shù)量)與顆粒大小的冪律函數(shù)就是土的分形特征。Wu等[22]、Bittelli等[23]證明了土體在一定尺度上的分形特征，并引入了分維值的概念。隨后的許多研究都使用顆粒級(jí)配的分形模型來(lái)描述土壤質(zhì)地[24-26]。

現(xiàn)通過(guò)線性回歸驗(yàn)證分維值作為一個(gè)評(píng)價(jià)土顆粒分散效果指標(biāo)的有效性，同時(shí)對(duì)分散劑濃度、超聲波震蕩時(shí)間這兩個(gè)因素對(duì)顆粒級(jí)配結(jié)果的分散效果進(jìn)行分析，希望能找到分散效果最佳的濃度和超聲震蕩時(shí)間。

1 材料和方法

1.1 材料

顆粒級(jí)配預(yù)處理主要影響的是細(xì)粒土的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以實(shí)驗(yàn)土樣分別選取紅黏土、粉質(zhì)黏土和粉土，土樣物理性質(zhì)如表1所示。紅黏土屬于汾河上游三趾馬紅土，粉質(zhì)黏土和粉土屬于汾河中游一級(jí)階地和河漫灘湖相沉積物。在進(jìn)行預(yù)處理前，將土樣碾碎風(fēng)干，剔除植物根系，并過(guò)2 mm篩。選取一部分土樣進(jìn)行化學(xué)成分和礦物成分分析，分析結(jié)果分別如表2和表3所示。

表1 土樣的物理性質(zhì)

表2 土樣的化學(xué)成分和有機(jī)碳含量

表3 土樣黏粒的礦物成分及指標(biāo)

1.2 預(yù)處理方法

由于取樣地區(qū)有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽含量并不高，對(duì)顆粒級(jí)配結(jié)果影響有限，反而在處理時(shí)可能會(huì)引入新的離子，清洗不干凈影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。所以，樣本均不進(jìn)行有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽處理。

顆粒分析實(shí)驗(yàn)依據(jù)相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[17]進(jìn)行操作，將30 g風(fēng)干土樣放入燒瓶中浸泡過(guò)夜，瓶中滴入相應(yīng)濃度的10 mL六偏磷酸鈉溶液或者超聲震蕩相應(yīng)的時(shí)間。用洗篩(0.075 mm)的方式將懸液通過(guò)進(jìn)入量筒，重復(fù)多次，直至量筒內(nèi)懸液體積達(dá)到1 000 mL。通過(guò)比重計(jì)讀取0.075 mm以下的顆粒分析結(jié)果，篩上余土風(fēng)干后通過(guò)篩分法獲取結(jié)果。為了分析六偏磷酸鈉的濃度對(duì)分散效果的影響，選取了3個(gè)場(chǎng)地(榆次、陽(yáng)曲、靜樂(lè))進(jìn)行了濃度為0～12%的試驗(yàn)，濃度以2%的增量變化，共計(jì)7組實(shí)驗(yàn)。之前的研究[27]中發(fā)現(xiàn)煮沸并不能有效分散土的團(tuán)聚體，但是會(huì)增強(qiáng)六偏磷酸鈉的分散效果。為了六偏磷酸鈉的作用充分發(fā)揮，所以這7組實(shí)驗(yàn)的土樣均經(jīng)過(guò)了煮沸40 min的預(yù)處理。

同時(shí)超聲波振動(dòng)能量對(duì)分散效果的影響還未得到一致性結(jié)論，也進(jìn)行了不同震蕩時(shí)間的顆粒分析試驗(yàn)。這組試驗(yàn)同樣選取了3個(gè)場(chǎng)地(榆次、海德、陽(yáng)曲)，超聲條件設(shè)定為：頻率40 kHz，功率100 W，容積150 mL。根據(jù)最佳分散能上限500 J/mL換算成最佳震蕩時(shí)間為12 min，所以進(jìn)行了超聲波震蕩時(shí)間為0～12 min的試驗(yàn)，時(shí)間增量為1 min，共計(jì)13組試驗(yàn)。

1.3 分形模型

分形特征經(jīng)常被用于解釋土的顆粒級(jí)配結(jié)果[20-21，26]?；谫|(zhì)量的顆粒級(jí)配，假設(shè)許多顆粒材料具有均勻的顆粒密度是合理的[21，26]。土壤顆粒級(jí)配函數(shù)可以表示為

(1)

式(1)中：MT為直徑小于最大粒徑Rmax的所有土壤顆粒的總質(zhì)量；Rmax為分形模型的最大粒徑；M(r

(2)

分維值Df由式(2)線性擬合的斜率得到，理論上Df介于0～3，線性擬合程度通過(guò)決定系數(shù)R2確定[20]。采用分維值作為評(píng)價(jià)分散效果的指標(biāo)，可根據(jù)美國(guó)農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)中劃分的7個(gè)粒組[29](1～2、0.5～1、0.25～0.5、0.1～0.25、0.05～0.1、0.002～0.05、<0.002 mm)得出。采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)不同預(yù)處理方式下的土樣分維值進(jìn)行樣本對(duì)的顯著性分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 指標(biāo)的選用

之前的研究調(diào)查了預(yù)處理對(duì)土壤的黏粒含量的影響[30-32]。然而，土壤黏粒含量只是一個(gè)可以用來(lái)定性地評(píng)價(jià)各種預(yù)處理方法的局部參數(shù)，仍然需要獲得一個(gè)可以代表整個(gè)顆粒粒徑分布譜的定量指標(biāo)，量化評(píng)價(jià)不同預(yù)處理方法的有效性。常用的量化參數(shù)包括分形維數(shù)、均勻系數(shù)和平均粒徑。如圖1所示，通過(guò)計(jì)算115個(gè)樣本的平均粒徑(D50)和其分維值(Df)，與相應(yīng)的黏粒含量進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)分維值與黏粒含量的擬合度更好(R2=0.80)，說(shuō)明分維值可以作為表示預(yù)處理分散效果的一個(gè)有效的定量指標(biāo)。

圖1 分維值、平均粒徑與黏粒含量的相關(guān)關(guān)系Fig.1 Correlation of fractal dimension and average diameter with clay content

2.2 六偏磷酸鈉濃度的影響

如圖2所示，分維值的變化趨勢(shì)是六偏磷酸鈉濃度在2%左右就達(dá)到峰值，然后維持在一個(gè)較為穩(wěn)定的狀態(tài)，隨著濃度繼續(xù)增大，穩(wěn)中有降，達(dá)到12%后出現(xiàn)明顯下降段。分維值隨濃度變化規(guī)律并未因土壤質(zhì)地的不同表現(xiàn)出明顯差異。將不同濃度下的樣本進(jìn)行樣本對(duì)的t檢驗(yàn)(表4)，結(jié)果顯示六偏磷酸鈉在2%濃度下與不加六偏磷酸的樣本差異顯著(樣本對(duì)1，P<0.01)，使土樣達(dá)到很好的分散效果；12%濃度的結(jié)果與2%濃度的差異顯著(樣本對(duì)2，P<0.01)，分散效果明顯下降。而且濃度為12%的六偏磷酸鈉溶液處理后，與不加六偏磷酸鈉處理的結(jié)果無(wú)顯著差異(樣本對(duì)3，P>0.01)，其土樣的平均分維值比后者還要低0.008。

表4 加入不同濃度的六偏磷酸鈉后土樣分維值的顯著性分析Table 4 Significance analysis of fractal dimension of soil samples after adding sodium hexametaphosphate under different concentrations

圖2 不同濃度的六偏磷酸鈉處理后的顆粒級(jí)配和分維值Fig.2 Grain composition and fractal dimension under different concentrations of sodium hexametaphosphate

加入低濃度的六偏磷酸鈉時(shí)，低價(jià)鈉離子代替高價(jià)鈣、鎂離子，雙電層變厚，使土顆粒的分散性增強(qiáng)，將粗分散系統(tǒng)分散成膠體系統(tǒng)；同時(shí)六偏磷酸根離子作為一種長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，具有表面活性劑的作用，在很低的六偏磷酸鈉濃度下即可使溶液表面張力急劇下降，增加分散效果。隨著六偏磷酸鈉到達(dá)一定濃度(2%)，離子交換量加大，雙電層厚度增加到高價(jià)離子被完全置換成低價(jià)離子，吸附量飽和，分散效果不再增加；六偏磷酸溶液在一定濃度(2%～10%)范圍內(nèi)，分散效果呈現(xiàn)出一個(gè)較為穩(wěn)定的效果。這是因?yàn)樵谳^高的六偏磷酸鈉濃度下，溶液的表面覆蓋一層定向的表面活性劑分子，形成單分子膜；剩余的表面活性劑分子在溶液中形成一定形狀的膠束。幾十或幾百個(gè)表面活性劑分子自發(fā)聚集形成膠束。這些聚合物通常表現(xiàn)出一定的“核衣殼結(jié)構(gòu)”：表面活性劑分子的極性基團(tuán)形成膠束的“殼”，吸引水分子，為朝外的親水基團(tuán)；而非極性團(tuán)體聚集形成膠束的“核心”，排斥水分子，為朝內(nèi)的疏水基團(tuán)。膠束在水溶液中相對(duì)穩(wěn)定[33-34]。之后六偏磷酸鈉溶液的濃度繼續(xù)增大，在高含鹽量的溶液中，分維值出現(xiàn)明顯下降段，是因?yàn)榉措x子層的離子濃度增加，擴(kuò)散層被壓縮變薄，反離子層變薄，顆粒間存在較大的凈吸力，黏粒容易絮凝成集合體下沉，出現(xiàn)聚沉現(xiàn)象。如圖3所示，雖然六偏磷酸鈉濃度在2%的時(shí)候土樣的分維值已經(jīng)達(dá)到峰值，但是，濃度在4%的分形模型的線性擬合度優(yōu)于前者。所以4%是六偏磷酸鈉一個(gè)推薦的濃度。

圖3 不同六偏磷酸鈉濃度下分形模型的擬合度Fig.3 The fitting degree of the fractal model under different concentration of sodium hexametaphosphate

2.3 超聲波震蕩預(yù)處理

不同超聲震蕩時(shí)間下的土樣分維值無(wú)顯著差異(P>0.05)，但是超聲震蕩分散土樣是常用的一種方法。為了更精確地地判斷超聲震蕩對(duì)具體粒組的影響，根據(jù)美國(guó)農(nóng)業(yè)部制訂的土壤質(zhì)地分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)將顆粒級(jí)配分析結(jié)果劃分為7個(gè)粒組。如圖4所示，超聲震蕩使得土樣的細(xì)顆粒含量增加，分維值增大。因?yàn)樵谡鹗庍^(guò)程所消耗的能量遠(yuǎn)大于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變，可以將粗分散系統(tǒng)分散為膠體。土樣黏土礦物中伊利石含量最高(表3)，而伊利石的絮凝作用最強(qiáng)[35]，同時(shí)超聲波震動(dòng)使細(xì)分散系統(tǒng)即溶膠分散相的布朗運(yùn)動(dòng)加速，顆粒碰撞的幾率增加。因此在分維值達(dá)到一個(gè)峰值之后開(kāi)始下降，之后又開(kāi)始上升，表現(xiàn)出往復(fù)的分散與絮凝特征。粉質(zhì)黏土率先達(dá)到第一個(gè)峰值，因?yàn)樗妮^大粒組(0.05～0.1 mm)含量最高，大粒組的范德華力很小，只需很短時(shí)間(1 min)就可分散較大的團(tuán)聚體，粉土緊隨其后(2 min)，紅黏土所需時(shí)間最長(zhǎng)(3 min)。隨著震蕩時(shí)間的增加，絮凝現(xiàn)象率先出現(xiàn)在紅黏土中，因?yàn)楫a(chǎn)生絮凝的粒徑上限是0.03 mm，紅黏土的0.03 mm以下的顆粒含量最多。不同震蕩時(shí)間土樣的分維值與不震蕩的土樣結(jié)果并無(wú)顯著差異，說(shuō)明單獨(dú)使用超聲震蕩并不是一個(gè)有效的分散方式，需要同時(shí)添加穩(wěn)定劑來(lái)保證分散效果。

圖4 不同超聲震蕩時(shí)間處理后土的顆粒級(jí)配Fig.4 Particle size distribution of soils treated with different ultrasonic oscillation time

煮沸不會(huì)造成顆粒的破碎，用煮沸+4%六偏磷酸鈉預(yù)處理的結(jié)果作為對(duì)照組。將各土樣超聲震蕩的分維值Df最大值與其處理結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，可驗(yàn)證超聲震蕩下土顆粒是否被震碎。如圖5所示，超聲震蕩的黏粒含量并未達(dá)到其真實(shí)含量，所以土顆粒在本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中幾乎未發(fā)生破碎。同時(shí)從分維值Df的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，12 min的超聲震蕩對(duì)任何一種土都未能達(dá)到徹底分散，要使富伊利石礦物的黏土達(dá)到充分分散需要更多的超聲震蕩時(shí)間或者與其他預(yù)處理方式聯(lián)合使用。

圖5 超聲震蕩與煮沸+六偏磷酸鈉(4%)聯(lián)合處理后土的顆粒級(jí)配對(duì)比Fig.5 Comparison of the particle size distribution of soils pretreated by ultrasonic concussion and combining boiling and sodium hexametaphosphate (4%)

3 結(jié)論

(1)分維值是一個(gè)能很好地表征顆粒級(jí)配情況的指標(biāo)，有利于用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)各種預(yù)處理方法進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。

(2)六偏磷酸鈉在一定濃度范圍內(nèi)是一個(gè)很好的分散劑，在2%的濃度時(shí)就可將富伊利石礦物的土樣充分分散，在濃度提高到一定程度(12%)時(shí)，反而出現(xiàn)明顯的聚沉現(xiàn)象，土壤質(zhì)地對(duì)其分散效果無(wú)明顯影響。

(3)超聲震蕩有一定的分散作用，分散時(shí)間最短的是0.05～0.1 mm粒組含量最高的粉質(zhì)黏土，粉土次之，紅黏土用時(shí)最長(zhǎng)。最佳分散能隨土壤質(zhì)地不同而表現(xiàn)出差異性。

(4)超聲震蕩沒(méi)有對(duì)土顆粒造成明顯的破碎，但表現(xiàn)出往復(fù)的絮凝與分散特征，不可以單獨(dú)作為一種有效的預(yù)處理方式用于分散富伊利石礦物的土樣。