ZIF-8衍生多孔碳-鐵復(fù)合物的制備及合成氨性能研究

熊梓林 白斌斌 陳少娜 代忠旭,2

(1.三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院,湖北 宜昌 443002;2.宜昌力佳科技有限公司,湖北 宜昌 443007)

氨(NH3)是化肥工業(yè)和有機(jī)化工的主要原料之一[1].合成氨工業(yè)具有與能源工業(yè)密切相關(guān)的特點(diǎn).目前的合成氨方法依然是Haber-Bosch法,主要是在400～500℃和20～50 MPa下,用氮?dú)?N2)和氫氣(H2)為原料、以鐵觸媒為催化劑進(jìn)行合成的[2-3].反應(yīng)N2+3H2?2NH3(ΔH=-92.22 kJ·mol-1)[4]是分子數(shù)減少、放熱的可逆過程.可見,降低反應(yīng)溫度有利于氨的轉(zhuǎn)化.由于在相對(duì)低溫下,該反應(yīng)具有良好的熱力學(xué)平衡和低壓下的易操作性.基于規(guī)避環(huán)境和能源問題,研究者致力于尋找一種溫和的氨合成方法[5-8].在常溫常壓下完成合成氨反應(yīng),可能是未來合成氨工業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向.從常溫常壓下合成氨反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方面考慮,發(fā)展?jié)M足綠色化工要求的催化劑則是重要的環(huán)節(jié).

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks,MOFs)是一種典型的多孔晶體材料,具有孔隙率高[9-10]和結(jié)構(gòu)多樣的可裁剪性等固有優(yōu)勢(shì)[11-13],這使其不僅適用于制備各種多孔材料,而且為制備裝飾多樣的多孔碳材料提供了極大可能.在利用MOFs之前,已經(jīng)有大量的方法合成了多孔碳,包括化學(xué)活化[9]、有機(jī)前驅(qū)體熱解[10]、聚合物氣凝膠碳化[11-12]和納米鑄造技術(shù)[13].這些傳統(tǒng)方法制備的多孔碳比活性炭具有更優(yōu)異的性能,但面臨難以預(yù)測(cè)的轉(zhuǎn)化或復(fù)雜的合成路線.相比之下,MOF模板法制備多孔碳在選擇合適的前驅(qū)體來調(diào)節(jié)孔徑方面具有較高的靈活性,通過煅燒其特殊的剛性骨架能維持骨架結(jié)構(gòu),且可簡(jiǎn)化合成過程.2017年,Yijie Deng[14]等人合成了一系列ZIF-8衍生的Fe-N共摻雜碳用以電催化氧還原反應(yīng)(ORR),這種材料具有良好的形態(tài)、高的表面積、可調(diào)的體積大小和多孔的納米框架結(jié)構(gòu),且在酸性和堿性溶液中均表現(xiàn)出良好的氧還原活性和耐久性.2019年,Chao Hu[15]等人用SiO2作為ZIF-8的保護(hù)層,合成了Fe-N共摻雜多孔碳作為電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)的催化劑,將CO2還原為CO的法拉第效率(FE)從75%提高至98.8%.利用MOFs加工多孔碳材料的這些明顯優(yōu)勢(shì)引起了廣泛關(guān)注,許多具有特殊性能的新材料已有詳細(xì)研究報(bào)道[16-18].

當(dāng)前,非貴金屬催化劑催化合成氨是該領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn).本文通過模板法高溫碳熱還原制備了ZIF-8衍生多孔碳-鐵(Fe/C)復(fù)合材料.采用XRD與SEM進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征,對(duì)其電化學(xué)合成氨性能進(jìn)行了測(cè)試,并對(duì)可能的機(jī)理進(jìn)行了初步討論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司);六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6 H2O,分析純,阿拉丁試劑有限公司);甲醇(CH3OH,分析純,武漢市洪山中南化工試劑有限公司);2-甲基咪唑鹽酸(C4H6N2,純度98%,阿拉丁試劑有限公司);鹽酸(HCl,分析純,中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司);氫氧化鉀(KOH,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);高純氮?dú)?N2,99.99%,宜昌藍(lán)天氣體有限公司);檸檬酸鈉(C6H5Na3O7,分析純,鄭州裕達(dá)化工原料有限公司);水楊酸(C7H6O3,分析純,上海麥克林有限公司);氫氧化鈉(NaOH,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);次氯酸鈉(NaClO,分析純,上海麥克林有限公司);硝普納(C5FeN6Na2O·2 H2O,AR,上海麥克林有限公司);5%Nafion溶液(Nafion,電池級(jí),DuPont);所用水皆為去離子水.

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

本文中催化劑復(fù)合材料的制備改進(jìn)涉及文獻(xiàn)[19-21]中的相關(guān)部分.

1.2.1 Fe/ZIF-8的制備

取0.5 g的Zn(NO3)2·6H2O與24.5 mg的FeSO4·7H2O溶于50 m L甲醇中,得到金屬鹽混合溶液;再將1 g的2-甲基咪唑溶于另一杯50 m L甲醇中,得到2-甲基咪唑混合溶液.分別超聲攪拌均勻后混合,再在室溫下攪拌24 h.最后離心出白色絮狀物,用甲醇洗凈后干燥,即可得到前驅(qū)體樣品,記為Fe/ZIF-8.

1.2.2 Fe/C的制備

取一定量干燥完全的Fe/ZIF-8置于石英鍋放入管式爐中,氮?dú)饬魉贋?.1 L/min,升溫速率為2℃/min,達(dá)到900℃保持2 h后自然降溫.取出樣品后,用3 mol/L的HCl溶液在80℃下浸泡8 h,最后洗至中性,干燥后得到樣品,記為Fe/C.

1.2.3 催化劑的表征

采用Ultima IV型X射線衍射儀(XRD,日本理學(xué))對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定,掃描范圍為5°～90°,掃描速度為10°/min,以步長(zhǎng)為0.02°進(jìn)行連續(xù)掃描;采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL)對(duì)Fe/C樣品進(jìn)行形貌觀察.

1.2.4 電化學(xué)測(cè)試

利用5%Nafion溶液作為粘結(jié)劑,將Fe/C樣品負(fù)載在疏水碳紙上,工作電極夾露出部分尺寸為0.5 cm×0.5 cm,催化劑負(fù)載量為0.2 mg/cm2.電催化氮還原反應(yīng)(NRR)測(cè)試在H型電解池中進(jìn)行,兩個(gè)單獨(dú)的電極室通過Nafion 117膜隔離,兩室分別盛有等量的0.1 mol/L的KOH溶液作為電解液.在常溫常壓下,采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng),在CHI660E電化學(xué)工作站對(duì)催化劑進(jìn)行電化學(xué)合成氨測(cè)試,用Ag/AgCl電極作為參比電極,鉑片作為對(duì)電極.在測(cè)量前向電解質(zhì)中預(yù)先通入高純N230 min使電解液中N2飽和,在實(shí)驗(yàn)過程中,高純N2持續(xù)送入陰極室.測(cè)試結(jié)果中的電勢(shì)均轉(zhuǎn)化為相對(duì)于可逆氫電極電勢(shì)(V vs.RHE).

1.2.5 NH3質(zhì)量濃度檢測(cè)

產(chǎn)生的NH3采用紫外-可見吸收光譜法(UVVis)測(cè)量[22].電催化反應(yīng)2 h后,取一定量陰極室電解液與實(shí)時(shí)所配制的顯色劑進(jìn)行顯色反應(yīng)2 h.反應(yīng)結(jié)束后,采用UV-1900PC型紫外分光光度計(jì)得到光譜圖.通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)曲線,即可得到不同條件下電解液中NH3質(zhì)量濃度,通過計(jì)算得出不同條件下氨的產(chǎn)率與FE.光譜譜圖與標(biāo)準(zhǔn)曲線分別如圖1～2所示.

圖1 不同NH 3質(zhì)量濃度的紫外吸收光譜

圖2 計(jì)算NH 3質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.6 最佳電勢(shì)的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)測(cè)試選取了-0.7～-0.1 V的電勢(shì)區(qū)間,每隔0.1 V取一組測(cè)試電勢(shì),得到7組不同電勢(shì)下的NH3產(chǎn)率與FE數(shù)據(jù),獲得了最佳反應(yīng)電勢(shì)值.

1.2.7 耐久性與穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

選取最佳電勢(shì)下持續(xù)進(jìn)行16 h電化學(xué)測(cè)試與4次循環(huán)測(cè)試,以探究Fe/C催化劑的耐久性與循環(huán)穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖3為Fe/C的XRD圖.從圖3可知:22.765°位置(JCPDS

No.50-0926)的衍射峰與C(120)晶面的特征衍射峰匹配.由于Fe元素的含量較低,沒有從圖譜中觀察到Fe或Fe氧化物的特征衍射峰.這可能是因?yàn)殍F元素主要存在于多孔碳材料的框架中,位于多孔碳表面的鐵原子的占比相對(duì)更少.類似實(shí)驗(yàn)條件下的石墨烯負(fù)載鐵樣品中,鐵元素以單原子形態(tài)存在的檢測(cè)信息將另文討論.

圖3 Fe/C的XRD圖

2.2 掃描電鏡分析

圖4為Fe/C的SEM圖.從圖4可以看到,經(jīng)過管式爐高溫退火,由于脫水和熱解,ZIF-8衍生多孔碳表面變得粗糙,但依舊保留了特有的多面體形態(tài),顯示為一個(gè)良好的三維多孔結(jié)構(gòu),這將非常有利于中間體的吸附與解離.同時(shí),沒有發(fā)現(xiàn)大的Fe納米粒子團(tuán)簇,這與XRD分析的結(jié)果保持一致.

圖4 Fe/C的SEM圖

2.3 不同電勢(shì)下的性能對(duì)比

采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng),在-0.7～-0.1 V電勢(shì)下對(duì)Fe/C催化劑進(jìn)行了2 h的計(jì)時(shí)電流(I-t)測(cè)試.采用紫外-可見吸收光譜法測(cè)量NH3產(chǎn)率,不同電勢(shì)下的I-t曲線圖與NH3產(chǎn)率和FE對(duì)比圖分別如圖5、圖6所示.

圖5 不同電勢(shì)下I-t曲線圖

圖6 不同電勢(shì)下NH 3產(chǎn)率與FE對(duì)比圖

從圖中可以看出,NH3產(chǎn)率與FE總體上都呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì).在-0.2 V時(shí),NH3產(chǎn)率與FE均達(dá)到最高,分別為38.2μg·h-1·mg-1與2.06%.在-0.1 V時(shí),由于電勢(shì)過小,合成氨反應(yīng)受到動(dòng)力學(xué)限制.當(dāng)電勢(shì)為-0.3 V及更高負(fù)電勢(shì)時(shí),由于競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)(HER)具有更大的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì),因此NH3產(chǎn)率與FE并不高.

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性與耐久性測(cè)試

催化劑的穩(wěn)定性與耐久性是評(píng)判是否能實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn).圖7和圖8分別是Fe/C催化劑在-0.2 V下持續(xù)電解16 h的I-t曲線與循環(huán)測(cè)試4次的NH3產(chǎn)率與FE.

圖7 16 h耐久性測(cè)試I-t曲線圖

圖8 4次循環(huán)測(cè)試NH 3產(chǎn)率與FE圖

穩(wěn)定性測(cè)試顯示(如圖7所示),I-t曲線線條平穩(wěn),電流密度衰減幅度較小,說明Fe/C有持續(xù)催化合成氨的耐久性.從圖8可得知,4次的NH3產(chǎn)率與FE表現(xiàn)十分平穩(wěn),分別在19.4～22.5μg·h-1·mg-1與1.07%～1.24%間波動(dòng).這說明催化劑的催化性能穩(wěn)定.

2.5 Fe/C催化劑的電催化機(jī)理的初步討論

以氫氣和氮?dú)鉃樵系碾娀瘜W(xué)合成氨反應(yīng)過程,比較常見的有氮分子的解離加氫機(jī)制、締合末端加氫機(jī)制和締合交替加氫機(jī)制[23].根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知[24-26],Fe/C催化劑的活性位點(diǎn)Fe錨定在ZIF-8衍生多孔碳上,與N2間存在強(qiáng)相互作用,N2可以自發(fā)化學(xué)吸附于Fe/C的活性點(diǎn)上;中間體N*吸附能強(qiáng)于OH-、H+或H2O,對(duì)ORR與HER都起到了抑制作用.推測(cè)NRR可能更傾向于通過Fe/C活性位點(diǎn)的締合末端加氫機(jī)制進(jìn)行,吸附N2分子加氫為N2H分子是速度限制步驟.詳細(xì)的Fe/C催化劑電催化機(jī)理還需后續(xù)進(jìn)一步地理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證.

3 結(jié) 論

本文通過模板法高溫碳熱還原制備了ZIF-8衍生多孔碳-鐵復(fù)合物(Fe/C),作為電化學(xué)合成氨反應(yīng)的催化劑,表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能.在-0.2 V vs.RHE下,NH3產(chǎn)率高達(dá)38.2μg·h-1·mg-1,FE(法拉第效率)達(dá)到2.06%;在通過4次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試與16 h耐久性測(cè)試后,發(fā)現(xiàn)Fe/C催化劑具有良好的穩(wěn)定性與耐久性.