水和鹽水對GIS用三元乙丙密封圈熱老化特性的影響

郝艷捧，彭家豪，張智敏，陽林，高超，王國利，周福升

(1.華南理工大學(xué) 電力學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.南方電網(wǎng)科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，廣東 廣州 510663)

氣體絕緣金屬封閉開關(guān)設(shè)備(gas insulated metal-enclosed switchgear，GIS)將變電站中除變壓器外的一次設(shè)備封閉在接地金屬罐體內(nèi)，并充以0.3～0.4 MPa的SF6或N2/SF6混合氣體作為絕緣和滅弧介質(zhì)[1]。GIS具有可靠性高、安全性強、結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小[2]、配置靈活、安裝周期短、運行不受外界不利環(huán)境影響[3]、檢修維護方便、可擴展性強等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于大型水電工程、城市高電壓電網(wǎng)或地勢復(fù)雜狹小的區(qū)域電力系統(tǒng)中[4]。

絕緣氣體泄漏是影響GIS可靠運行的重要因素之一。2006—2013年，中國某區(qū)域電網(wǎng)1 200多起GIS缺陷中，SF6密封缺陷占24.5%，表現(xiàn)為氣壓低于規(guī)定值。在有明確氣體泄漏缺陷的記載中，大部分缺陷是因密封圈老化而導(dǎo)致表面裂縫、凹陷、凸起、與密封面結(jié)合不良等；而因壓力表處泄漏引起的缺陷占5.1%，因波紋管破裂和螺栓松動導(dǎo)致的缺陷占3.2%，因各種焊縫引起的缺陷極少[5-6]。密封圈老化是SF6氣體泄漏的3大原因之一[7]。

目前，GIS密封圈常用三元乙丙橡膠(ethylene propylene diene monomer，EPDM)模壓制成，三元乙丙橡膠是以乙烯和丙烯為主要原料，用少量非共軛二烯烴在催化劑的作用下聚合而成的一種通用合成橡膠。密封圈安裝在法蘭面上的密封槽里，通過擠壓變形產(chǎn)生接觸應(yīng)力，實現(xiàn)氣封。密封圈擠壓程度通常用壓縮率(1-hD/d0)來表示，其中hD為密封圈法蘭槽深度，d0為密封圈初始截徑。

GIS密封圈運行時受到熱、壓縮、化學(xué)因子等多因子的老化作用，其中熱是老化的主要因素[8-11]。熱、壓縮、SF6氣壓三因子聯(lián)合老化研究表明，溫度升高使得三元乙丙橡膠產(chǎn)生顯著熱應(yīng)力，加劇分子鏈運動，從而引起解聚，持續(xù)壓縮應(yīng)力改變分子鏈構(gòu)象，造成分子鏈斷裂，形成新交聯(lián)，在形變下建立新穩(wěn)態(tài)網(wǎng)絡(luò)，即永久變形。密封圈的化學(xué)環(huán)境和配方材質(zhì)存在老化反應(yīng)物或催化劑，從而引發(fā)活性自由基，發(fā)生氧化、降解、交聯(lián)。采用SF6氣體時，密封圈只有一側(cè)接觸氧氣，降低了密封圈的老化速率[7,12]。

國內(nèi)外對熱老化或熱壓縮老化已開展了較多研究。2016年西安高壓電器研究所對GIS用三元乙丙橡膠密封圈進行了84 d熱壓縮老化試驗，老化溫度為90～140 ℃、壓縮率為20%，研究發(fā)現(xiàn)壓縮永久變形(compression set，CS)與老化時間及老化溫度呈正相關(guān)[13]。密封圈多因子老化的氣體環(huán)境亦受到關(guān)注。華南理工大學(xué)指出GIS密封圈的運行條件為單側(cè)SF6氣壓而非雙側(cè)空氣，搭建了熱、壓縮、SF6氣壓三因子老化試驗平臺。試驗發(fā)現(xiàn)在SF6氣壓下密封圈多因子老化速率遠低于熱氧老化，建議采用該平臺進行GIS密封圈老化及壽命預(yù)測[12]。2020年武漢大學(xué)在新型環(huán)保絕緣氣體C3F7CN中對三元乙丙橡膠試樣進行了42 d熱老化試驗，測試拉伸強度和拉斷伸長率等力學(xué)性能，研究該材料與C3F7CN的相容性[14]。

裝配GIS密封圈時涂覆硅脂、密封膠能防止水侵入密封圈，密封膠錯涂、漏涂等可能導(dǎo)致水以及含有鹽離子的水從盆式絕緣子與法蘭的密封面縫隙侵入GIS密封圈[15]。為此，部分學(xué)者對橡膠密封圈進行鹽老化、濕熱老化或濕鹽熱老化開展研究。2012年法國GIS生產(chǎn)廠家Alstom Grid和用戶RTE對涂抹密封膠的三元乙丙橡膠密封圈與法蘭進行了6 000 h的鹽霧試驗和2 000 h的濕熱﹝溫度為60 ℃、相對濕度(RH)100%﹞老化試驗。試驗發(fā)現(xiàn)密封圈沒有失去密封性，說明涂抹密封膠使密封圈具有耐鹽霧腐蝕的能力，但沒有給出密封圈老化性能的指標(biāo)和結(jié)果[7]。目前，關(guān)于水(濕)和鹽水(濕鹽)對GIS三元乙丙橡膠密封圈熱老化特性的影響研究仍不充分，未揭示其老化機理，濕和鹽的聯(lián)合作用不明確。針對其他材料密封圈的相關(guān)研究還有：2012年第二炮兵工程大學(xué)對高壓氣體氟橡膠密封圈進行了70～100 ℃范圍內(nèi)4個溫度下的濕熱老化，結(jié)果表明，70 ℃且相對濕度85%、70 ℃且相對濕度95%條件下氟橡膠的濕熱老化速率分別是熱空氣老化速率的7.47倍、8.65倍[16];2017年美國M. Bleszynski將硅橡膠置于80 ℃、質(zhì)量分數(shù)為3%的鹽水中老化10周，發(fā)現(xiàn)硅橡膠表面產(chǎn)生空隙，硬度下降了50%[17]但不同材質(zhì)橡膠的老化性能差異較大，以上結(jié)論不能直接應(yīng)用于GIS三元乙丙橡膠密封圈的老化評估；因此，有必要研究水(濕)、鹽水(濕鹽)對GIS 三元乙丙橡膠密封圈熱老化特性的影響。

本文對GIS三元乙丙橡膠密封圈進行熱壓縮、濕熱壓縮和濕鹽熱壓縮等多因子人工加速老化試驗，對老化10 d、20 d的試樣測試壓縮永久變形率和硬度變化率，并進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和電子探針分析，研究水(濕)和鹽水(濕鹽)對密封圈熱老化特性的影響。

1 相關(guān)試驗

1.1 老化試驗

試樣為某廠家新生產(chǎn)的GIS三元乙丙橡膠密封圈，將其裁成弧形試樣，長度為50 mm，直徑為10 mm。密封圈熱壓縮老化有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的試驗方法[18]，本文參照國家標(biāo)準(zhǔn)中硫化橡膠濕熱老化試驗方法[19]和鹽霧老化試驗方法[20]，提出三元乙丙橡膠密封圈熱、壓縮、濕、鹽多因子老化試驗方法。老化前用蒸餾水清洗密封圈試樣，對于壓縮老化因子，本文采用的壓縮裝置如圖1所示。

圖1 密封圈弧形試樣壓縮老化試驗裝置Fig.1 Compression aging test device for arc sample

將密封圈試樣用夾板和緊固件壓縮，壓縮率分別設(shè)置為20%、25%、30%。對鹽、濕老化因子，用霧化噴霧器將質(zhì)量分數(shù)為5%的氯化鈉溶液和蒸餾水分別均勻地噴覆在密封圈表面進行對比研究。對熱老化因子，將噴淋過鹽水或蒸餾水的試樣放入電熱鼓風(fēng)干燥箱。文獻[21]發(fā)現(xiàn)三元乙丙橡膠10 mm截徑O形圈在150 ℃老化時出現(xiàn)擴散限制氧化的現(xiàn)象，導(dǎo)致橡膠老化不均勻，而在125 ℃時不會出現(xiàn)該現(xiàn)象。為避免發(fā)生擴散限制氧化的現(xiàn)象，同時參考文獻[13]，將老化溫度設(shè)定為120 ℃。每隔12 h打開試驗箱門，對試樣表面均勻噴淋鹽水或蒸餾水，然后在120 ℃下繼續(xù)老化試驗。在120 ℃和20%壓縮率下，老化10～20 d后密封圈性能變化最劇烈[13]，本文老化時長設(shè)定為10 d和20 d，多因子老化組合包括熱壓縮、濕熱壓縮和濕鹽熱壓縮。

為了研究涂覆密封膠時水(濕)、鹽水(濕鹽)對密封圈老化特性的影響，采用KE-45-W型室溫硫化密封膠完整涂覆密封圈表面，然后進行多因子老化試驗，老化時間同樣為10 d和20 d，待老化試驗結(jié)束后剝離密封膠，對密封圈進行測試。

1.2 測試方法

老化10 d和20 d后，測試密封圈試樣的壓縮永久變形和硬度變化率(hardness change rate，HCR)，并進行SEM觀察和電子探針測量。

1.2.1 壓縮永久變形

密封圈的氣密性通過橡膠的彈性特性來實現(xiàn)，以壓縮永久變形βCS為特征參數(shù)[22]，表示為

βCS=(d0-dp)/(d0-hD).

(1)

式中dp為密封圈服役后從法蘭槽中取出恢復(fù)后的截徑。彈性體壓縮永久變形是彈性體對靜態(tài)壓縮響應(yīng)的彈性與黏性成分之比的測量，在沒有老化和蠕變的情況下，橡膠將是完全彈性的，dp=d0，則βCS=0。在嚴重老化和蠕變的情況下，橡膠將完全塑性，dp=hD，βCS將達到100%[6]。較長的聚合物鏈往往會提供更好的“固定阻力”，因為儲存能量(彈性)的能力得到了提高。如式(1)所示，壓縮永久變形常用來衡量密封圈的彈性，它與密封圈的氣密性能緊密相關(guān)，壓縮永久變形越小，密封圈與壓縮面的接觸壓力越大，氣體密封性越好[22]。

本文中，密封圈弧形試樣的截徑采用BY-4031型橡膠厚度計測量，其分辨率為0.01 mm。

1.2.2 硬度變化率

本文試樣硬度采用LX-A型邵氏橡膠硬度計測量，將試樣水平放置，用油漆筆在上表面最高處標(biāo)記“+”(如圖2所示)，使硬度計壓足對準(zhǔn)“+”，壓下壓足20 s時讀數(shù)，每試樣測量3次，取中位數(shù)。

圖2 弧形試樣硬度測量示意圖Fig.2 Schematic diagram of hardness measurement of arc sample

用硬度變化率γHCR評估試樣的老化程度如下：

γHCR=(h1-h0)/h0.

(2)

式中：h0為試樣老化前初始硬度；h1為老化后硬度。密封圈老化過程中既有斷鏈反應(yīng)，又有交聯(lián)反應(yīng)，γHCR為負時斷鏈反應(yīng)占主導(dǎo)，γHCR為正時交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)[23-25]，未老化密封圈γHCR=0。

1.2.3 SEM

對老化10 d、20 d的試樣進行SEM分析，試樣表面噴金處理，并置于日本Hitachi公司的鎢燈絲下，用S-3700N型SEM觀察密封圈外側(cè)面(如圖2所示)，其分辨率為3 nm，加速電壓為15 kV。

1.2.4 電子探針

本文對不同老化條件的試樣進行電子探針分析，試樣表面噴金處理，并使用日本島津公司的EPMA-1600型電子探針測量試樣元素含量，其分辨率為6 nm，加速電壓為15 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM結(jié)果

用SEM放大10 000倍，觀察不同因子下的未老化密封圈、老化10 d、20 d和涂密封膠老化20 d的試樣外側(cè)面，如圖3所示。

圖3 不同因子、老化天數(shù)下密封圈試樣的SEM結(jié)果Fig.3 SEM results of seal rings under different factors and aging days

由圖3(a)、(b)知，老化10 d時：熱壓縮密封圈表面略有凸起；濕熱壓縮密封圈表面凸起更多，粗糙度較大(濕的作用)；濕鹽熱壓縮密封圈試樣表面凸起最明顯，粗糙度更大(濕和鹽的作用)。由圖3(c)知，老化20 d時：熱壓縮密封圈表面有明顯凸起；濕熱壓縮密封圈表面出現(xiàn)裂紋(濕的作用)；濕鹽熱壓縮密封圈表面出現(xiàn)大量孔洞，呈疏松狀，失去致密結(jié)構(gòu)(濕和鹽的作用)。與圖3(b)相比，老化時間加倍后凸起增多，表面更加不平整。由圖3(d)知，涂覆密封膠后：熱壓縮老化和濕熱壓縮老化試樣表面較光滑，與未老化密封圈表面相似；濕鹽熱壓縮老化試樣表面有少量孔洞。與圖3(b)、(c)相比，涂覆密封膠顯著減輕了試樣表面的凸起、孔洞和粗糙程度，表明涂覆密封膠大大減輕了水(濕)、鹽水(濕鹽)對密封圈熱老化的作用。

上述結(jié)果表明，水使得密封圈表面明顯凸起，嚴重時出現(xiàn)裂紋，表明水對密封圈有腐蝕作用，造成分子鏈斷裂。涂覆密封膠隔離了水的作用后，試樣表面變得平整，驗證了水對密封圈的老化作用。無水的熱壓縮老化密封圈僅發(fā)生熱氧化和機械老化。

鹽水使得密封圈表面粗糙、出現(xiàn)多孔，由此可知鹽水對密封圈有很強的腐蝕作用，造成嚴重的分子鏈斷裂、解聚和添加劑散失。涂覆密封膠阻礙了鹽水的作用，濕鹽熱壓縮老化試樣表面較為完整，驗證了鹽水對密封圈有更強的老化作用。

2.2 壓縮永久變形

熱壓縮、濕熱壓縮、濕鹽熱壓縮3種加速老化條件下，密封圈試樣老化10 d、20 d后的壓縮永久變形βCS分別如圖4(a)和圖4(b)所示。

圖4 不同老化因子、老化天數(shù)下密封圈試樣的壓縮永久變形率(120 ℃)Fig.4 βCS of seal rings under different factors and aging days(120 ℃)

由圖4可知：濕熱壓縮老化的βCS最大；水對橡膠密封圈的影響是水分子腐蝕橡膠表面，導(dǎo)致橡膠彈性性能下降，表現(xiàn)為密封圈βCS較大；濕鹽熱壓縮老化βCS較小，這是因為鹽水腐蝕密封圈表面產(chǎn)生多孔，鹽水沿孔洞進入橡膠內(nèi)部，橡膠吸水溶脹，濕和鹽聯(lián)合老化，導(dǎo)致密封圈截徑變化(較不扁)比濕熱壓縮老化(較扁)較小。同時，濕鹽熱壓縮老化、濕熱壓縮老化密封圈βCS隨壓縮率增加而下降，在20%壓縮率時密封圈βCS較大，密封性能下降較嚴重。

2.3 硬度變化率

熱壓縮、濕熱壓縮、濕鹽熱壓縮3種加速老化條件下，密封圈試樣老化10 d、20 d后的硬度變化率γHCR分別如圖5(a)和圖5(b)所示。

圖5 不同因子、老化天數(shù)下密封圈試樣的硬度變化率(120 ℃)Fig.5 γHCR of seal rings under different factors and aging days(120 ℃)

由圖5(a)可知：密封圈γHCR為負值，老化10 d后試樣硬度減小，推斷老化機理是有機分子長鏈發(fā)生了斷鏈反應(yīng)[23]，尤其以20%和30%壓縮率下的濕鹽熱壓縮老化γHCR下降最大。

由圖5(b)可知：熱壓縮老化、濕熱壓縮老化密封圈γHCR為正值，此時老化除了斷鏈反應(yīng)外，還發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，且老化20 d后以交聯(lián)反應(yīng)為主[24-25]；而濕鹽熱壓縮老化20 d后γHCR仍為負值，其絕對值比老化10 d時減小，因為濕鹽熱壓縮老化后，鹽水的強腐蝕作用加劇了密封圈的斷鏈反應(yīng)，斷鏈反應(yīng)仍占主導(dǎo)，導(dǎo)致橡膠疏松多孔，密封圈γHCR為負值且較??；此外，沿鹽水腐蝕造成的孔洞滲入鹽水，發(fā)生濕和鹽的聯(lián)合老化，也是導(dǎo)致密封圈硬度下降的原因。

2.4 電子探針

新密封圈、熱壓縮老化、濕熱壓縮老化的密封圈電子探針結(jié)果如圖6所示。

圖6 密封圈電子探針結(jié)果(120 ℃、20 d)Fig.6 EPMA results of seal rings(120 ℃,20 d)

由圖6可知：與熱壓縮老化試樣相比，濕熱壓縮老化試樣表面元素含量產(chǎn)生變化，O元素含量增多，C元素含量減少，表明試樣熱老化受水的影響，含氧基團含量增加，橡膠表面主鏈斷裂，鏈端或側(cè)鏈的含碳短鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氣體從表面揮發(fā)[26]；與涂覆密封膠的試樣相比，未涂覆密封膠時試樣受水的影響更大。綜上所述，水在濕熱壓縮老化過程中加劇密封圈斷鏈反應(yīng)和氧化反應(yīng)。

3 結(jié)論

本文對GIS新三元乙丙橡膠密封圈進行熱壓縮、濕熱壓縮和濕鹽熱壓縮等多因子加速老化試驗，在老化10 d、20 d時測量了密封圈壓縮永久變形和硬度變化率，用SEM觀察老化形貌，用電子探針測量密封圈表面元素，分析水(濕)和鹽水(濕鹽)對密封圈老化特性的影響，得到如下結(jié)論：

a) 濕熱壓縮老化的密封圈表面呈疏松狀。水對密封圈表面有腐蝕作用，加劇密封圈斷鏈反應(yīng)和氧化反應(yīng)，導(dǎo)致壓縮永久變形較大，性能下降。

b) 濕鹽熱壓縮老化的密封圈表面出現(xiàn)大量孔洞，失去致密結(jié)構(gòu)。老化過程發(fā)生濕和鹽聯(lián)合作用，鹽水對橡膠密封圈有強的腐蝕作用，使密封圈產(chǎn)生孔洞，鹽水沿孔洞進入橡膠內(nèi)部，橡膠吸水溶脹，反而密封圈截徑變化較小，壓縮永久變形較??；鹽水的腐蝕使密封圈老化以斷鏈反應(yīng)為主，橡膠材料疏松多孔，密封圈硬度變化率為負值。

c) 濕鹽熱壓縮老化、濕熱壓縮老化的密封圈壓縮永久變形隨壓縮率20%～30%逐漸增加而下降，在20%壓縮率時密封圈壓縮永久變形較大，密封性能下降較嚴重。