川東華鎣黃龍組瀝青有機地球化學及油源對比

何 磊，楊 平*，謝 淵，汪正江，劉家洪

1.中國地質調查局成都地質調查中心，四川 成都 610081

2.自然資源部沉積盆地與油氣資源重點實驗室，四川 成都 610081

引言

石炭系黃龍組是目前四川盆地東部天然氣的重要產層，隨著對石炭系認識的不斷加深，前人對川東石炭系勘探的力度不斷加大，發(fā)現(xiàn)了眾多以黃龍組為代表的氣田，該層位已成為川東主力產氣層之一。20 世紀80 年代以來，圍繞川東黃龍組做過較多的研究工作，包括巖相古地理、巖溶、儲層和油氣資源評價[1-5]，其中，氣源研究認為黃龍組氣藏來源于志留系龍馬溪組[6]。

前人關于黃龍組中油氣來源的研究程度較低[7]，區(qū)域上渝東建南和新場地區(qū)黃龍組氣藏氣源可能來源于龍馬溪組[8]。在已有氣源對比研究中，甲烷碳同位素在烴源巖向甲烷轉化過程中發(fā)生較大的負偏移，對比難度大于瀝青與烴源巖中的有機碳同位素對比。就川東地區(qū)有限的石炭系黃龍組瀝青而言，瀝青有機地球化學特征及與上下烴源層的關系研究較少，除龍馬溪組頁巖之外，黃龍組瀝青是否可能來自上部二疊系等。川東華鎣溪口出露較完整的寒武系--二疊系剖面。該剖面石炭系黃龍組白云巖孔洞中充填的固體瀝青與南方燈影組下古生界瀝青[9-10]非常相似。本文通過分析瀝青有機地球化學特征，利用生物標志物、瀝青碳同位素和單體烴碳同位素等對比方法確定黃龍組瀝青來源，這對于該區(qū)“海相組合”油氣成藏規(guī)律的認識及烴類運移充注過程的確定具有較大意義。

1 地質概況

四川盆地石炭系黃龍組主要分布在川東北地區(qū)，川東北屬揚子板塊北緣，在地理位置上位于四川省東部及重慶市北部川東高陡帶，區(qū)內發(fā)育多個NEENE 向次級高陡背斜構造帶。川東地區(qū)受海西早期構造隆升及侵蝕，黃龍組不整合超覆在中志留統(tǒng)韓家店組之上[1]，地層出露厚度極薄，且黃龍山組儲層發(fā)育與白云巖化及古巖溶作用密切相關[11-12]，儲層溶蝕孔、洞、縫都很發(fā)育，孔滲性良好[2]。研究區(qū)位于川東華鎣山斷裂帶西南段，NESW 走向，長約600 km。研究區(qū)除泥盆系之外，古生界均有不同程度發(fā)育。寒武系、奧陶系、志留系及石炭系黃龍組在華鎣山背斜軸部有所出露（圖1）。

圖1 研究區(qū)地質簡圖及地層柱狀圖Fig.1 Geological map and geological column of the study area

圖2 黃龍組瀝青野外地質露頭特征Fig.2 Field geological outcrop characteristics of bitumen in Huanglong Formation

2 樣品采集及實驗分析

本次研究于華鎣溪口鎮(zhèn)岳池李子埡剖面采集兩件瀝青樣品。在該區(qū)發(fā)育的烴源巖有上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M煤系、中二疊統(tǒng)棲霞組黑色泥灰?guī)r、下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色頁巖及下寒武統(tǒng)水井沱組石牌組黑色頁巖，均采集了進行油源對比的相關樣品，其中，二疊系志留系烴源巖樣品采自華鎣山溪口剖面，下寒武統(tǒng)烴源巖采自川東南秀山?jīng)鰳蚱拭鎇9]，取樣層位分別為下寒武統(tǒng)石牌組和下寒武統(tǒng)水井沱組。所有樣品均進行了有機碳、鏡質體反射率、氯仿瀝青“A”的抽提定量--分離以及飽和烴色質、芳烴色質、固體碳同位素和單體烴碳的同位素分析。

3 瀝青有機地球化學特征

由統(tǒng)計可以看出，瀝青白云巖的有機碳含量為5.90%～6.67%，表明殘留瀝青含量較高，樣品實測瀝青Rb值經(jīng)過公式（Ro=0.668Rb+0.346）轉換，得到等效Ro值1.45%～1.48%[13]，氯仿瀝青“A”為28.78～88.60μg/g，熱解“S1+S2”為0.01～0.05 mg/g，表明瀝青成熟度較高。氯仿瀝青“A”抽提物中飽和烴和芳烴含量分別為10.11%～34.01% 和9.18%～12.21%，飽和烴與芳烴之比為1.10～2.79，非烴含量為48.84%～68.94%，反映固體瀝青成分以非烴為主。瀝青樣品中檢測出豐富的正構烷烴、類異戊二烯烷烴、萜類、甾類化合物及芳烴（表1）。

表1 瀝青及可能烴源巖有機地球化學參數(shù)Tab.1 Organic geochemical parameters of bitumen and possible source rocks

3.1 飽和烴特征

所有樣品中均檢測出一定含量的25-降藿烷，表明樣品均已遭受到不同程度的生物降解。據(jù)研究表明，生物降解程度從難至易依次為：卟啉＞芳香甾烷＞重排甾烷＞藿烷（不含25-降藿烷）＞甾烷≥藿烷（含有25-降藿烷）＞無環(huán)異戊二烯烷烴＞正構烷烴[14]。而在瀝青抽提物中檢測出一定25-降藿烷的同時還存在較完整的正構烷烴。

這表明黃龍組儲層在歷史沉積時期中，可能存在兩期油氣充注，瀝青抽提物中檢測出的較高濃度的25-降藿烷表明，早期油的正構烷烴大部分已被降解，目前所檢測到的正構烷烴組分多為晚期注入的產物。黃龍組瀝青樣品中，正構烷烴形態(tài)為單峰型，主要分布范圍為C14--C34，主峰碳為C20，以低中碳數(shù)烴為主，輕重烴ΣC21?/ΣC22+為1.54～1.75，其中，輕烴組分數(shù)量占據(jù)優(yōu)勢（圖3），表明母質以藻類等低等水生生物為主。奇偶優(yōu)勢值OEP（C21C25）為1.09～1.10，Pr/n-C17為0.20～0.31，Ph/n-C18為0.27～0.38，Pr/Ph為0.78～0.79（表2）。

圖3 瀝青及可能烴源巖m/z=85 質量色譜圖特征Fig.3 Characteristics of m/z=85 mass chromatogram of bitumen and possible source rocks

表2 瀝青及可能烴源巖飽和烴生物標志化合物參數(shù)Tab.2 Parameters of saturated hydrocarbon biomarkers in bitumen and possible source rocks

當樣品處于還原沉積環(huán)境時，Pr/Ph 值一般都小于1.00[15-18]。研究表明，原油正構烷烴Pr/Ph 值經(jīng)生物降解后明顯降低[19]，黃龍組瀝青樣品Pr/Ph 值為0.78～0.79，棲霞組烴源巖樣品中25-降藿烷含量極低，表明未遭降解，Pr/Ph 值為0.87，已受降解的瀝青抽提物與未受降解的烴源巖樣品具有較高的相似性，瀝青母質可能形成于還原沉積環(huán)境。

3.2 甾烷和萜烷特征

瀝青樣品中均檢測出了三環(huán)萜烷、四環(huán)萜烷及五環(huán)萜烷（圖4）。

相對含量大小為五環(huán)三萜烷＞三環(huán)萜烷＞四環(huán)萜烷。三環(huán)萜烷中C23含量最高，C23＞C24＞C21的趨勢呈倒“V”字型特征。

這種分布特征表明沉積水體為咸水環(huán)境，且生烴母質來源于菌藻類等低等生物[20]。五環(huán)三萜烷中C30藿烷含量最高，其中升藿烷（C31+）豐度較高，表明沉積母質可能來源于低等生物[21-22]。

在海相沉積環(huán)境中，一般三環(huán)萜烷的含量較高，在陸相沉積環(huán)境中則相反，三環(huán)萜烷的含量較低。三環(huán)萜烷一般來源于細菌類微生物，而三環(huán)萜烷和五環(huán)萜烷的比值一般可以用做指示沉積環(huán)境，陸相沉積環(huán)境中，三環(huán)萜烷/五環(huán)萜烷值一般小于0.25，而在海相沉積環(huán)境中，該比值則大于0.35，一般為0.35～0.50[22]。

研究區(qū)樣品中，三環(huán)萜烷/五環(huán)萜烷值為0.82～1.06，平均為0.94，數(shù)據(jù)表明瀝青來源于海相沉積環(huán)境和低等生物。樣品中升藿烷C3222S（/22S+22R）值為0.52～0.58，Ts（/Ts+Tm）值為0.48～0.50（表2），反映研究區(qū)瀝青樣品為較高成熟度的瀝青[14]。

瀝青中檢測出一定的伽馬蠟烷（γ-蠟烷），γ-蠟烷作為水體分層指標也通常用來表征水體鹽度[23-24]。γ-蠟烷指數(shù)（γ-蠟烷/C30 藿烷）為0.13～0.18，γ-蠟烷有一定的豐度但含量不高，表明沉積母質形成于正常鹽度的海水環(huán)境。

甾類化合物以規(guī)則甾烷（C27C29）及重排甾烷（C27C29）為主，孕甾烷及升孕甾烷也有一定豐度。其中C27甾烷優(yōu)勢代表有機生源為藻類，C28甾烷優(yōu)勢代表為硅藻類有機質輸入，C29甾烷優(yōu)勢既可能是高等植物也可能是藻類輸入[25-27]。孟凡巍等研究認為C27/C29比值可以判斷在早古生代及前寒武紀海相石油和源巖的古環(huán)境[28]。

瀝青樣品中C27甾烷含量為36.00%，C28甾烷含量為27.00%～32.00%，平均為29.50%，C29甾烷含量為31.00%～38.00%，平均為34.50%（表2），總體C27規(guī)則甾烷含量與C29甾烷含量相當?shù)源笥贑29甾烷含量，表現(xiàn)為C27＞C29＞C28呈不對稱“V”字型分布（圖4），C27規(guī)則甾烷占優(yōu)勢，C27甾烷/C29甾烷為0.95～1.16，平均為1.06。

綜上所述，研究區(qū)瀝青樣品甾烷分布模式表明母質來源于藻類等低等水生生物。

3.3 甾烷和萜烷特征

瀝青中檢測出豐富的菲（P）系列化合物，其中以甲基菲含量最高，包括1-甲基菲、2-甲基菲、3-甲基菲和9-甲基菲，同時也檢測出一定量的二苯并噻吩（DBT）及其同系物，包括1-MDBT、2-MDBT 及4-MDBT。

其中，MDR（4-MDBT/1-MDBT）可以用來表征油或源巖的成熟度[29]，烴源巖或油達到成熟時此參數(shù)值約為2.50，而過成熟時則為15.40。研究區(qū)兩件瀝青樣品的MDR 值分別為27.68 及28.83（表3），顯示較高的成熟度。

表3 瀝青及可能烴源巖芳烴生物標志化合物參數(shù)Tab.3 Parameters of aromatics biomarkers of bitumen and possible source rocks

Pr/Ph 與芳烴參數(shù)可以確定原油及烴源巖的沉積相帶。

當Pr/Ph＜1，母質沉積的水體屬于較還原環(huán)境，DBT/P＞1 表明母質沉積環(huán)境為海相或湖相泥頁巖沉積，DBT/P 參數(shù)值在1.00～3.00，代表海相碳酸鹽巖（泥灰?guī)r）沉積[30]。

研究區(qū)兩件瀝青樣品DBT/P 值均大于1.00，為1.48～1.88，這為海相碳酸鹽巖烴源巖來源的標志。

3.4 瀝青碳同位素

不同生物體中δ13C 值各不相同[31]，海生藻類δ13C 值較重約為-17‰～-28‰，海洋浮游生物脂肪質δ13C 值為-24‰～-34‰，海洋性自養(yǎng)菌δ13C 值最輕約為-34‰～-36‰。梁狄剛將δ13C=-26‰和δ13C=-29.5‰作為區(qū)分腐植型、混合型、腐泥型干酪根的兩個指標界限[32]。研究區(qū)固體瀝青δ13C 值為-28.90‰～-28.92‰，約為-28.91‰（PDB），反映了瀝青母質以藻類及浮游生物、海相混合型有機質為主。

氯仿瀝青“A”抽提物單體正構烷烴碳同位素組成普遍較輕，隨著碳數(shù)的增加單體烴碳同位素總體變輕，單體烴碳同位素曲線呈逐漸向右傾斜的趨勢；其中，在C17C19，碳同位素略微呈現(xiàn)偶碳優(yōu)勢，相鄰碳數(shù)δ13C 差值極小；在C20C23，碳同位素隨著碳數(shù)增加變輕，曲線向右傾斜下滑明顯；在C24C27變化特征與之前的完全不同，碳同位素隨著碳數(shù)的增加呈現(xiàn)出逐漸變輕隨后加重的現(xiàn)象。

4 油源對比

4.1 生物標志物對比

該區(qū)幾套烴源巖飽和烴色譜特征如下：上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M煤（GHP3SY1）主峰碳為C23，輕重烴ΣC21?/ΣC22+為0.83，Pr/Ph 為0.51；中二疊統(tǒng)棲霞組黑色泥灰?guī)r（GHP5SY1 和GHP5SY2）主峰碳為C20C23，輕重烴ΣC21?/ΣC22+為0.40～1.26，Pr/Ph為0.60～0.87；下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色頁巖（樣品GHP10SY1）主峰碳為C23，輕重烴ΣC21?/ΣC22+為0.99，Pr/Ph 為0.38；下寒武統(tǒng)黑色頁巖（XAP1SY1和XAP2SY1）主峰碳為C18C23，ΣC21?/ΣC22+為0.95～2.36，Pr/Ph 為0.79～0.85。

萜烷與甾烷色譜圖對比，龍?zhí)督M煤系萜烷與甾烷色譜圖特征與黃龍組瀝青區(qū)別過大，反映煤系并非黃龍組瀝青的來源（圖4）。

其余幾套烴源巖萜甾烷分布與黃龍組瀝青相似，不易明顯區(qū)分，共同特點：（1）三環(huán)萜烷豐富，以C21及C23為主。（2）五環(huán)萜烷以C30藿烷為主。（3）烴源巖成熟度指標Ts/（Ts+Tm）為0.45～0.57，與瀝青樣品相似，均已達到均衡狀態(tài)。（4）C27甾烷含量為31%～42%，C28含量為27%～31%，C29甾烷含量為29%～41%，C27與C29甾烷基本均勢，C28甾烷含量相對較低。（5）低碳數(shù)的孕甾烷、升孕甾烷含量較高。

綜上所述，水井沱組、石牌組、龍馬溪組及棲霞組烴源巖由于成熟度較高，且均為海相環(huán)境，有機質來源具有一定相似性，一般萜烷、甾烷生物標志物指標很難區(qū)分來源。Pr/Ph 與芳烴參數(shù)DBT/P 可以確定原油及烴源巖的沉積相帶[29]，其中兩個樣品GHP5SY1 與GHP5SY2 的DBT/P 值為1.19～1.58，這與瀝青樣品特征相似，而其余烴源巖樣品此參數(shù)值＜1.00（GHP3SY1 其值為0）。

棲霞組露頭厚度大于100 m，TOC 平均含量為0.95%～1.60%，反映棲霞組的泥灰?guī)r可能對烴類充注有一定貢獻（圖5）。

圖5 Pr/Ph 與DBT/P 確定原油及烴源巖的沉積相帶Fig.5 The sedimentary facies belts of crude oil and source rocks were determined by Pr/Ph and DBT/P

4.2 有機碳同位素對比

對于高熱演化的瀝青，碳同位素與烴源巖干酪根的對比是一種有效方法，單體烴碳同位素與生物標志物相比，將油源對比提高到了分子級別，油源對比準確度更高。

同源原油有機質在地質歷史過程中因熱成熟作用發(fā)生分餾導致的單體烴碳同位素差值不會超過2‰～3‰，若超過這個范圍則為非同源。

在C16C27，樣品XAP1SY1 單體烴碳同位素曲線呈輕—重—輕的趨勢，雖與瀝青樣品曲線趨勢大體相似，但其值明顯較瀝青曲線重，且C17其值約為-25.97‰，與瀝青樣品C17單體烴碳同位素值相比差值約為2.05‰，故下寒武統(tǒng)水井沱組頁巖應不是黃龍組瀝青的來源；XAP2SY1 樣品在C17C22其值與瀝青樣品相比過輕，且在C25C27呈較明顯的偶碳優(yōu)勢，單體烴碳同位素曲線與瀝青樣品相比差距過大，排除下寒武統(tǒng)石牌組頁巖與黃龍組瀝青的親緣性。

龍馬溪組烴源巖樣品及棲霞組烴源巖樣品單體烴碳同位素曲線特征均與瀝青吻合度較高，雖然龍馬溪組烴源巖樣品單體烴碳同位素值整體偏輕，但其值與對應黃龍組瀝青樣品相比差距不大（圖6），瀝青是否來源于龍馬溪組頁巖還要結合固體碳同位素特征綜合分析。

圖6 瀝青及可能烴源巖單體碳同位素對比圖Fig.6 Comparison of carbon isotopes between bitumen and possible source rocks

綜合測試分析可知，瀝青樣品的固體碳同位素與烴源巖干酪根碳同位素如下：黃龍組瀝青固體碳同位素數(shù)值為-28.90‰～-28.92‰，平均為-28.91‰，龍馬溪組及棲霞組烴源巖樣品分別為-29.83‰及-27.54‰～-27.21‰，下寒武統(tǒng)烴源巖為-30.13‰～-29.42‰，龍?zhí)督M煤系為-23.20‰～-23.17‰。

一般認為原油的δ13C 比烴源巖干酪根低1‰～2‰[33]，而熱演化成熟度較高的固體瀝青，由于其非烴及瀝青質的縮聚作用，導致其δ13C 比原油高2‰～3‰[34]，因此，瀝青固體碳同位素一般比烴源巖干酪根重約為1‰。固體瀝青δ13C 明顯輕于棲霞組泥灰?guī)r，但比龍馬溪組頁巖碳同位素稍重約為1‰；抽提物中固體瀝青單體烴碳同位素曲線與龍馬溪組、棲霞組烴源巖吻合程度均較高，且Pr/Ph及芳烴參數(shù)DBT/P 顯示棲霞組的泥灰?guī)r可能對黃龍組瀝青母質生烴具有貢獻。

總體來看，固體瀝青、龍馬溪組頁巖和棲霞組泥灰?guī)rRo分別為1.45%、1.55%和1.29%。龍馬組頁巖進入成熟時間更早，固體瀝青成熟度介于兩者之間。因此，固體瀝青更多的是來自于更早成熟的龍馬溪組頁巖，而固體瀝青中抽提的氯仿瀝青“A”更多的為晚期成熟的產物，具有混源特點，可能為龍馬溪組頁巖和棲霞組泥灰?guī)r共同貢獻的結果。

5 結論

（1）黃龍組地層中含瀝青白云巖TOC 含量為5.90%～6.67%，表明殘留瀝青較高，曾經(jīng)有大量油氣充注，Ro為1.45%～1.48%，氯仿瀝青“A”及“S1+S2”含量較低。氯仿瀝青“A”抽提物中飽和烴、芳烴含量較低，以非烴為主，主峰碳C20，輕重烴ΣC21?/ΣC22+為1.54～1.75，Pr/Ph 為0.78～0.79，表明瀝青形成于相對還原的沉積環(huán)境，萜烷和甾烷參數(shù)表明瀝青成熟度較高，芳烴參數(shù)DBT/P＞1，為1.48～1.88，反映瀝青母質可能來源于海相泥灰?guī)r。

（2）通過生物標志物對比，黃龍組含瀝青白云巖與志留系龍馬溪組，二疊系棲霞組、下寒武統(tǒng)水井沱組和下寒武統(tǒng)石牌組樣品甾烷、萜烷及色譜特征均相似，無法判斷來源。但DBT/P 參數(shù)指示二疊系棲霞組泥質灰?guī)r可能對烴類充注具有一定貢獻。二疊系棲霞組黑色泥灰?guī)r和龍馬溪組黑色頁巖單體烴碳同位素曲線特征與黃龍組含瀝青白云巖吻合度較好，經(jīng)瀝青與烴源巖干酪根碳同位素綜合對比，結合Pr/Ph 與DBT/P 參數(shù)證據(jù)，認為黃龍組固體瀝青更多的是來自于更早成熟的龍馬溪組頁巖，而氯仿瀝青“A”抽提物具有混源特點，可能為龍馬溪組頁巖和棲霞組泥灰?guī)r共同貢獻的結果。