納米級微球調(diào)剖劑的性能評價及自聚集封堵特性

楊志國，岳湘安*，邵明魯，岳添漆，賀 杰

1.中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 昌平 102249

2.中國石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京 昌平 102249

3.西南石油大學(xué)四川省油氣田應(yīng)用化學(xué)重點實驗室，四川 成都 610500

引言

低滲油藏儲層孔滲物性差、孔喉細小、孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、滲透率低，在注水開發(fā)過程中存在水竄嚴重、采收率低等問題，開發(fā)效果不理想[1-3]。因此，如何有效防止低滲油藏注入水的竄流，擴大波及體積，驅(qū)動剩余油，對于提高油藏采收率具有重要意義[4-7]。

對于低滲透油藏調(diào)剖往往會出現(xiàn)“注得進的堵不住”或“堵得住的注不進”的情況，從而影響調(diào)剖效果[8-9]。聚合物微球調(diào)剖技術(shù)是目前提高油藏采收率的有效方法，微球分散體系進入油層后，可以通過吸附、滯留、架橋堵塞、彈性封堵等方式在喉道處堆積產(chǎn)生封堵，對水流產(chǎn)生阻力，從而降低水竄層的滲透率，使后續(xù)水產(chǎn)生繞流，波及未水竄區(qū)域，挖潛剩余油，從而達到防治水竄、提高采收率的目的[10-13]。然而，由于低滲油藏孔喉結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對微球注入性要求較高；同時，低滲油藏非均質(zhì)性強，裂縫發(fā)育，較大粒徑的微球在運移過程中易受到剪切作用，無法在現(xiàn)場達到預(yù)期室內(nèi)評價效果。為了有效緩解注入性與深部調(diào)剖之間的矛盾，粒徑可控且具有較強吸水膨脹性能的聚丙烯酰胺微球被研發(fā)出來，并從微球尺寸與油藏孔喉的匹配關(guān)系入手，將未溶脹的微球注入地層，微球吸水膨脹后，可膨脹為原始尺寸數(shù)倍的彈性微球，從而封堵高滲水流通道，這在一定程度上緩解了微球注入性與深部調(diào)剖的矛盾[14-19]。如，Zhao 等[20]采用反相微乳液聚合法合成了納微米級丙烯酰胺微球調(diào)剖劑，在60°C條件下，粒徑可由0.733μm 膨脹至3.291μm，其吸水膨脹倍數(shù)可達90.5 倍；馬國艷等[21]報道了一種耐溫耐鹽兩親聚丙烯酰胺微球，此微球在70°C模擬水中充分溶脹后，其粒徑可從50.0 nm 膨脹為634.0 nm，吸水膨脹倍數(shù)超過2 000。然而，由于過分地追求微球的膨脹性能最大化，導(dǎo)致溶脹的微球在向深部運移過程中易剪切破碎，從而嚴重影響了微球的調(diào)剖效果。

為了解決微球注入性與深部調(diào)剖這一矛盾，本文以苯乙烯、丙烯酰胺為單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，采用乳液聚合法制備了具有低膨脹倍數(shù)，且粒徑可控的納米尺寸聚合物微球調(diào)剖劑CSA 微球，并提出了微球自聚集封堵。向油藏中注入粒徑小于孔喉直徑的CSA 微球，解決微球注入性的問題；當(dāng)運移到油藏深部的分散微球在物理化學(xué)效應(yīng)作用下，可以聚集成大尺寸的微粒簇，從而實現(xiàn)對竄流通道的封堵[22-23]。這一研究為有效解決微球在低滲油藏中的注入性與深部封堵的矛盾提供了一種新的思路。

1 實驗簡介

1.1 實驗試劑及儀器

實驗試劑：氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鉀（KCl）、氯化鎂（MgCl2）、丙烯酰胺（AM）、苯乙烯（PS）、N，N′_亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過硫酸銨（APS）和維生素C（Vc），均為分析純級；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），工業(yè)級，有效含量70%。

實驗儀器：NanoBrook 90plus Zeta 電位激光粒度分析儀；JEM 2100 LaB6 透射電鏡；原子力顯微鏡5500AFM。

1.2 聚合物微球的制備

將12.5 g 丙烯酰胺，2.5 g N，N′_亞甲基雙丙烯酰胺和0.4 g 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉溶于400 mL 去離子水中配制水相，并攪拌均勻；然后加入120.0 g 苯乙烯，預(yù)乳化20 min 后加入0.3 g 過硫酸銨催化劑，隨后將混合溶液倒入四口燒瓶，控制體系反應(yīng)溫度為70°C，轉(zhuǎn)速為600 r/min，反應(yīng)5 h 后加入對苯二酚終止反應(yīng)，冷卻、過濾、洗滌后得到CSA 調(diào)剖劑。

1.3 粒徑及膨脹性能分析

利用去離子水配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的CSA 微球水分散溶液，并置于60°C恒溫水浴中，每隔一段時間，采用Zeta 電位激光粒度分析儀測量微球的粒徑，并計算其吸水膨脹度

式中：

V0CSA 微球溶脹前的粒徑，nm；

V1溶脹后的粒徑，nm。

1.4 熱穩(wěn)定性分析

將質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的CSA 微球水分散溶液置于老化罐中，然后放入100°C恒溫箱，采用JEM 2100 LaB6 透射電鏡觀察老化1 周、3 周及5 周之后的微球形貌，評價其熱穩(wěn)定性。

1.5 自聚集性能

在攪拌條件下，用模擬水配制1 000 mg/L 的微球乳液，然后密封于100 mL 的藍蓋測試瓶中，超聲分散5 min 后置于60°C水浴鍋中，每隔一段時間觀察測試瓶中微球溶液是否有團狀物出現(xiàn)，團狀物出現(xiàn)的時間定義為自聚集時間。其中，模擬水中各離子組成如表1 所示。

表1 模擬水離子組成Tab.1 Compositional analysis of the simulate water

1.6 巖芯驅(qū)替評價

利用人造巖芯驅(qū)替實驗?zāi)M封堵性能，將巖芯在恒溫60°C條件下，首先對巖芯抽真空，水驅(qū)1.8 PV 后轉(zhuǎn)注1 000 mg/L 的CSA 微球0.5 PV，關(guān)泵、關(guān)出口及入口閥門靜置一定時間，后續(xù)水驅(qū)至壓力穩(wěn)定為止，并記錄各階段壓力的變化；實驗流程見圖1，水驅(qū)速度1.0 mL/min，注入微球速度為0.5 mL/min，實驗用水均為模擬水，實驗裝置見圖2。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Schematic diagram of core flooding test

圖2 實驗裝置圖Fig.2 Diagram of core and equipment

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑及膨脹性能分析

CSA 微球的粒徑及膨脹性能對微球的調(diào)剖效果具有重要影響，微球粒徑只有足夠小才能順利進入油藏深部，進而封堵高滲透率的水竄層，達到穩(wěn)油控水的目的。制備的CSA 微球粒徑分布如圖3 所示，粒徑從141.8 nm 到531.2 nm 均有分布，平均粒徑為250.7 nm。表2 為CSA 微球膨脹不同時間后的平均粒徑，由表2 可知，CSA 微球在短時間內(nèi)（6 h）可膨脹至307.6 nm，膨脹倍數(shù)為1.85。這是因為微球粒徑較小，比表面積大，因此，相對于微米尺寸的微球，膨脹速度快。另外，由表2 可知，微球達到膨脹平衡時，膨脹倍數(shù)依然小于2.00，這表明制備的CSA 微球具有有限的低膨脹特性，而傳統(tǒng)的體膨性聚丙烯酰胺微球，膨脹倍數(shù)可達幾十甚至上百倍，由于過高的膨脹倍數(shù)，導(dǎo)致微球強度大大降低。

圖3 CSA 微球粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of CSA microspheres

因此，傳統(tǒng)體膨性微球在向油藏深部運移過程中，易剪切破碎，喪失深部調(diào)剖的功能；而制備的低膨脹特性的CSA 微球，可以有效避免因膨脹倍數(shù)過大而導(dǎo)致的剪切破碎的問題，確保運移至油藏深部仍然維持初始強度。

表2 溶脹不同時間后CSA 微球的平均粒徑Tab.2 Average particle size of CSA microspheres after different swelling times

2.2 微球的熱穩(wěn)定性

地層溫度、礦化度過高均會嚴重影響微球的穩(wěn)定性，過高的溫度會引起微球內(nèi)部分子鏈的熱分解，破壞微球結(jié)構(gòu)，從而影響調(diào)驅(qū)效果[24-25]。圖4為CSA 微球在100°C條件下老化不同時間的TEM 圖像。

由圖4 可知，微球在老化一段時間后粒徑增大，但依然具有規(guī)則的球形形狀，微球的熱穩(wěn)定性較強。由于CSA 微球是以苯乙烯、丙烯酰胺為聚合單體，微球內(nèi)部含有剛性苯乙烯鏈段，因此，微球具有良好的耐溫性能。另外，通過觀察TEM 圖像，可以清楚地觀察到CSA 微球具有非均質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)，中心為較為致密的聚合物核，外圍有一層交聯(lián)較為疏松的聚合物殼層。這是由于微球制備過程中，苯乙烯為內(nèi)相，丙烯酰胺水溶液為外相，從而形成丙烯酰胺水溶液包裹苯乙烯乳滴的聚合介質(zhì)，引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基進入苯乙烯乳滴后引發(fā)聚合，產(chǎn)生的單體自由基又可捕集外相中的丙烯酰胺單體，從而形成了具有核殼結(jié)構(gòu)的微球。

圖4 不同老化時間下CSA 微球的形貌Fig.4 TEM images of CSA microspheres in different periods at initial state

2.3 自聚集性能

通過TEM 圖像已知，CSA 微球具有非均質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)，并且微球的殼以丙烯酰胺鏈段為主，由于酰胺基團在水中會部分水解形成COO，使微球帶負電，當(dāng)帶負電的微球與陽離子相遇時就會相互吸引，從而破壞微球溶液的穩(wěn)定性，使微球發(fā)生聚沉形成微球顆粒簇；另外，由于微球粒徑較小，具有很大的相界面，表面Gibbs 自由能較高，有相互聚集的趨勢，這即是本文利用微球自聚集封堵的依據(jù)[26-28]。由于微球的注入過程以及向深部運移過程中需要一定的時間，若微球聚集太快，則會導(dǎo)致微球顆粒簇堵塞近井地帶，無法實現(xiàn)深部調(diào)剖，因此，對微球聚集時間的研究具有重要意義。

2.3.1 陽離子對微球自聚集時間影響

由圖5 可知，隨著離子強度的增加，微球自聚集時間逐漸縮短，且二價離子比一價離子對微球自聚集時間影響更明顯，當(dāng)NaCl、KCl 加量為25 000 mg/L 時，微球的自聚集時間已小于20 h，而當(dāng)CaCl2、MgCl2加量僅為1 000 mg/L 時，自聚集時間已小于15 h。

這是因為二價陽離子相對于一價陽離子帶有更多的電荷，除了靜電吸引作用外，Ca2+、Mg2+還可以與--COO--通過共價鍵作用結(jié)合，在微球之間具有架橋作用（圖6），使微球更快地聚沉，因此，對微球自聚集時間影響更大。而對于價數(shù)相同的離子，由于K+（0.30 nm）、Ca2+（0.60 nm）陽離子水合直徑比Na+（0.45 nm）、Mg2+（0.80 nm）小，陽離子的水合直徑越小越易與帶負電的微球接觸[29]，因此，對微球自聚集時間影響更明顯。

圖5 離子類型及加量對自聚集時間影響Fig.5 Effect of ion types and concentration on self-aggregation time

圖6 二價陽離子與微球的相互作用機理Fig.6 Schematic diagram of complexation between bivalent cations and microspheres

2.3.2 溫度對微球自聚集時間影響

圖7 為微球在模擬水中自聚集時間隨溫度的變化。由圖7 可知，隨著溫度的升高，自聚集時間減小趨勢逐漸變大，當(dāng)溫度由50°C升高至75°C時，自聚集時間由39 h 減小至17 h。溫度增加將會使粒子間的互碰更為頻繁，因而降低了微球溶液的穩(wěn)定性，致使自聚集時間減小。

圖8 為60°C時微球溶液聚集前后的狀態(tài)，由圖8a 可清楚觀察到，微球可以均勻地分散在模擬水中，而自聚集之后，形成了顆粒大團簇，并沉降在燒杯底部（圖8b）；對燒杯的顆粒團簇進行AFM 觀察，可以清楚地看到顆粒團簇中微球相互擠壓聚集在一起（圖8c），這充分說明了CSA 微球具有一定彈性變形能力。

圖7 溫度對自聚集時間影響Fig.7 Effect of temperature on self-aggregation time

通過以上分析可知，制備的CSA 微球，可以在地層水中陽離子作用下，形成粒徑更大的微球團簇，并且通過改變陽離子含量，可以改變CSA 微球的自聚集時間。

因此，可以充分利用CSA 微球的自聚集特性，向地層中注入粒徑遠小于孔喉尺寸的微球分散溶液，在陽離子作用下，微球自聚集成顆粒團簇，從而封堵高滲層的較大孔喉，達到深部調(diào)剖的目的。

圖8 微球溶液狀態(tài)Fig.8 States of microsphere solution

2.4 巖芯評價

為了驗證微球可以通過自聚集封堵高滲層大孔喉，實驗選取尺寸為30.0 cm×2.5 cm，其水相滲透率為16.98 mD，平均孔隙度為13.3%的巖芯進行封堵評價實驗。根據(jù)Kozeny 模型公式，巖芯的等效孔道半徑為1.01μm，約為微球平均直徑的4.04 倍；掃描電鏡顯示聚集后的CSA 顆粒以團簇、分散形態(tài)堆積在巖芯孔喉處，如圖9 所示。按照Abrams 的1/3架橋理論，該尺寸的微球是不能夠形成有效封堵，若產(chǎn)生封堵，即可證明通過微球自聚集進行封堵高滲水竄層是可行的。

圖9 掃描電鏡下CSA 顆粒聚集形態(tài)Fig.9 SEM image of CSA microspheres aggregation

巖芯驅(qū)替實驗過程中壓力變化見圖10，當(dāng)注入CSA 微球0.3 PV 后，各測點處壓力開始明顯上升，當(dāng)注入0.5 PV 后，0～15 cm 巖芯段3 個測點壓力均比水驅(qū)階段增加100 kPa，15～30 cm 巖芯段3個測點壓力比水驅(qū)階段時的壓力增加了50 kPa，說明達到一定的注入體積后，由于CSA 微球在巖芯中發(fā)生自聚集，導(dǎo)致巖芯孔喉處滲流阻力增加，從而達到降低巖芯滲透率并封堵滲流通道的作用，且CSA 微球的注入性較好；靜置34 h 等待微球充分聚集，然后進行后續(xù)水驅(qū)，巖芯各測點處壓力比水驅(qū)階段增加了500 kPa 左右，阻力系數(shù)達到了1.83，降低了竄流通道的滲透性，達到深部調(diào)剖的目的。

圖10 各階段驅(qū)替特征曲線Fig.10 Characteristic curve of the injection

微球靜置聚集后續(xù)水驅(qū)階段巖芯各段壓力梯度變化見圖10b，由于端面效應(yīng)的影響，驅(qū)替過程中注入端、出口端的壓力梯度比巖芯中間段壓力梯度大；注入CSA 微球0.5 PV 并靜置使微球充分聚集后，后續(xù)水驅(qū)階段?p1、?p2的壓力梯度呈現(xiàn)鋸齒狀波動，CSA 微球團簇在巖芯孔喉處聚集時驅(qū)替壓力升高，CSA 微球團簇被沖散后，驅(qū)替壓力下降，表明微球在一定壓力梯度作用下，從CSA 微球聚集的巖芯喉道中突破并向巖芯深部運移，進而繼續(xù)聚集封堵后面的喉道，說明CSA 微球在后續(xù)水驅(qū)階段仍能沿高滲流通道不斷向儲層深部運移，實現(xiàn)深部調(diào)剖。

3 結(jié)論

（1）常規(guī)體膨性聚丙烯酰胺微球由于膨脹倍數(shù)過高，在向油藏深部運移過程中易剪切破碎，據(jù)此，通過乳液聚合制備了一種納米尺寸，耐溫性能良好，且具有低膨脹倍數(shù)的CSA 微球。

（2）針對微球調(diào)剖劑注入性與深部調(diào)剖的矛盾，提出了微球自聚集封堵。向油藏中注入粒徑遠小于孔喉直徑的CSA 微球分散溶液，運移到油藏深部后，在物理化學(xué)效應(yīng)作用下微球可自聚集成大尺寸的顆粒團簇，從而實現(xiàn)對流體通道的封堵。

（3）隨著陽離子濃度增加，CSA 微球聚集時間逐漸縮短，并且二價陽離子的影響大于一價離子，通過調(diào)整陽離子濃度，可以達到控制CSA 微球自聚集時間的目的。

（4）巖芯模擬封堵實驗表明，在平均孔隙直徑約為微球平均直徑的4.04 倍時，能夠?qū)r芯進行有效封堵，注微球過程壓力增加100 kPa，后續(xù)水驅(qū)注入壓力增加500 kPa，阻力系數(shù)可達1.83，且能在油藏高滲通道中運移，達到深度調(diào)剖效果。