丙烯-1-己烯無規(guī)共聚物的制備及表征

高宇新，安彥杰，姜艷峰，李 瑞

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，黑龍江 大慶 163714）

均聚聚丙烯低溫沖擊強(qiáng)度、熱封溫度和透明性相對(duì)較差，這些缺點(diǎn)限制了其在包裝材料方面的應(yīng)用。通過丙烯與α-烯烴（如乙烯、1-丁烯或1-己烯）無規(guī)共聚可有效提高聚丙烯的透明性，降低其起始熱封溫度，而且共聚聚丙烯還具有低結(jié)晶度、高透明度和柔軟性等優(yōu)點(diǎn)，可與其他一些透明樹脂（如聚碳酸酯和聚苯乙烯）相媲美。共聚單體均勻分散可明顯改善共聚物的性能，而共聚單體分散不均勻，即發(fā)生連排現(xiàn)象，將影響對(duì)共聚物性能的改善，還會(huì)形成溶于二甲苯的橡膠態(tài)可抽提物質(zhì)。目前，無規(guī)共聚聚丙烯多采用乙烯為共聚單體，乙烯作為共聚單體可有效改善鏈結(jié)構(gòu)，降低熔融溫度，但卻容易發(fā)生連排現(xiàn)象，生成更多的可提取物。可提取物含量過高將使其在食品及藥品等要求較高的包裝領(lǐng)域的應(yīng)用受限。因此，根據(jù)產(chǎn)品的用途選擇共聚單體的種類，達(dá)到提高性能和減少可提取物含量的最佳平衡是聚丙烯的一個(gè)重要發(fā)展方向［1-5］。1-己烯與丙烯共聚可在聚丙烯長(zhǎng)鏈上無規(guī)則地引入4個(gè)碳的支鏈，這些支鏈的引入可阻止聚丙烯結(jié)晶，降低結(jié)晶度，提高聚丙烯的透明度和柔軟性。與乙烯相比，較少量的1-己烯共聚單體即可達(dá)到較好的效果，從而降低可提取物含量，擴(kuò)大共聚聚丙烯的用途。法國(guó)Fina化學(xué)公司、德國(guó)Hoechst化學(xué)公司等采用茂金屬催化劑，通過丙烯與1-己烯等的共聚制取無規(guī)含量高的共聚物，使熱封溫度降低，極大改進(jìn)了產(chǎn)品性能；美國(guó)Exxon公司開發(fā)了茂金屬催化劑用于丙烯與1-己烯共聚，共聚物的耐蠕變性、低溫?zé)岱庑约袄淞餍缘榷純?yōu)于乙烯-丙烯共聚物。De Rosa等［6］考察了丙烯與1-己烯的全同立構(gòu)聚合物的晶體結(jié)構(gòu)。選擇單活性中心茂金屬為催化劑時(shí)，共聚物的形態(tài)隨著1-己烯含量的變化而變化，隨著1-己烯含量的增加，聚合物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度降低。目前，我國(guó)還沒有丙烯-1-己烯無規(guī)共聚物工業(yè)化產(chǎn)品，因此，研究丙烯與1-己烯共聚制備技術(shù)，開發(fā)高性能共聚物具有良好的市場(chǎng)前景。本工作以CS-2為催化劑，利用2 L本體聚合裝置制備了丙烯-1-己烯無規(guī)共聚物，考察了共聚單體加入方式及加入量對(duì)共聚物性能的影響，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯，體積分?jǐn)?shù)大于等于99.2%；1-己烯，體積分?jǐn)?shù)大于等于99.2%；氫氣，鋼瓶高純氫氣，φ（H2O）≤2×10-6，φ（O2）≤2×10-6；氮?dú)猓眨℉2O）≤5×10-6，φ（O2）≤10×10-6；正己烷，φ（H2O）≤5×10-6，φ（O2）≤2×10-6：中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司。Zigler-Natta催化劑CS-2，營(yíng)口市向陽催化劑有限責(zé)任公司。助催化劑三乙基鋁（AlEt3），2 mol/L的正己烷溶液，美國(guó)Albemarle公司。外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS），德國(guó)瓦克國(guó)際集團(tuán)有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

DSCQ100型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司；Bruker-Av-400型核磁共振質(zhì)譜儀，Bruker ALPHA型紅外光譜儀：德國(guó)Bruker公司。

1.3 共聚實(shí)驗(yàn)

2 L反應(yīng)釜抽真空后，按比例依次加入助催化劑、外給電子體和主催化劑CS-2。然后通入定量丙烯，在室溫條件下均聚10 min后加入共聚單體1-己烯，啟動(dòng)攪拌，升溫到70 ℃進(jìn)行共聚，聚合1.5 h后出料，得到共聚物。丙烯與1-己烯本體聚合工藝流程示意見圖1。

1.4 測(cè)試與表征

核磁共振碳譜（13C-NMR）分析：將約80 mg試樣加入到0.5 mL氘代鄰二氯苯中于130 ℃制備聚合物溶液。在120 ℃條件下測(cè)試，以六甲基二硅醚為內(nèi)標(biāo)，脈沖角為90°，采樣時(shí)間0.8 s，掃描5 000次，脈沖延遲時(shí)間5 s。

圖1 丙烯與1-己烯本體聚合工藝流程示意Fig.1 Process flow of propylene-1-hexene bulk polymerization

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：將試樣在210 ℃條件下壓成薄片，厚度為3 μm，波數(shù)為600～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

力學(xué)性能：彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2018測(cè)試；拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測(cè)試。

差示掃描量熱法（DSC）分析：N2保護(hù)下，將5 mg試樣先以10 ℃/min從室溫升至200 ℃，并恒溫5 min，再以10 ℃/min降至30 ℃，最后以10 ℃/min升至200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 1-己烯加入方式對(duì)共聚物的影響

1-己烯加入方式：1-己烯與丙烯共同加入，低溫條件下預(yù)聚合10 min后升溫聚合（記作方式一）；1-己烯與丙烯共同加入，低溫條件下預(yù)聚合30 min后升溫聚合（記作方式二）；丙烯在低溫條件預(yù)聚合10 min后，加入1-己烯升溫到70 ℃聚合（記作方式三）。從表1可以看出：1-己烯加入方式對(duì)催化劑活性影響較大。采用方式三時(shí)，催化劑活性較高，為18.3 kg/g。

表1 1-己烯加入方式對(duì)催化劑活性的影響Tab.1 Influence of addition of 1-hexene on activity of catalyst

為考察1-己烯加入方式對(duì)共聚產(chǎn)物形態(tài)的影響，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了篩分，從表2可以看出：1-己烯加入方式采用方式一和方式二時(shí)，產(chǎn)物中細(xì)粉（＜0.075 mm）含量較高，堆密度較低，產(chǎn)品的形態(tài)較差；而選擇方式三時(shí)，產(chǎn)物的堆密度較高，為0.45 g/cm3，且細(xì)粉含量為0，因此，選擇方式三的加入方式進(jìn)行共聚。

表2 1-己烯加入方式對(duì)產(chǎn)物堆密度和粒徑分布的影響Tab.2 Influence of addition of 1-hexene on bulk density and particle size distribution of products

2.2 1-己烯加入量對(duì)共聚物的影響

1-己烯加入方式采用方式三，從表3可以看出：隨著1-己烯用量的增加，共聚產(chǎn)物的堆密度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這說明隨著1-己烯加入量的增加，反應(yīng)體系中共聚單體的濃度增大，催化劑催化丙烯與1-己烯反應(yīng)的概率增加，因此，共聚物中1-己烯含量增加。從表3還可以看出：隨著1-己烯加入量的增加，催化劑活性略有增加。這是因?yàn)橛捎?-己烯存在共單體效應(yīng)，使催化劑活性得到一定程度的增加。

表3 1-己烯加入量對(duì)催化劑活性和產(chǎn)物堆密度的影響Tab.3 Influence of addition of 1-hexene on activity of catalyst and bulk density of products

從表4可以看出：1-己烯加入量對(duì)丙烯-1-己烯無規(guī)共聚物的粒徑分布影響不大，其中，粒徑大于0.380 mm的顆粒較多，而小于0.380 mm的顆粒相對(duì)較少。

表4 1-己烯加入量對(duì)產(chǎn)物粒徑分布的影響Tab.4 Influence of addition of 1-hexene on particle size distribution of products %

2.3 FTIR分析

從圖2可以看出：共聚物在為720 cm-1處出現(xiàn)1-己烯的特征峰，表明1-己烯已經(jīng)共聚到聚丙烯分子鏈上；隨著1-己烯加入量的增加，共聚物中1-己烯吸收峰呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，說明共聚物中1-己烯含量逐漸增加。

圖2 不同1-己烯含量的丙烯-1-己烯無規(guī)共聚物的FTIRFig.2 FTIR spectra of propylene-1-hexene random copolymer with different content of 1-hexene

2.4 共聚物的DSC分析

從表5可以看出：隨1-己烯含量的增加，共聚物的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這說明1-己烯單體在聚丙烯鏈上無規(guī)插入，使共聚物分子鏈規(guī)整度下降，1-己烯單元的存在，抑制了長(zhǎng)序列聚丙烯鏈段折疊成較大的晶片，使其晶片厚度降低，熔點(diǎn)也降低，結(jié)晶能力降低。

從圖3可以看出：共聚物均只有單一的熔融峰和結(jié)晶峰，說明1-己烯單體在共聚物的分子鏈上分布比較均勻。同時(shí)，共聚物的熔程較寬，說明其相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。

表5 丙烯-1-己烯無規(guī)共聚物的DSC數(shù)據(jù)Tab.5 DSC data of propylene-1-hexene copolymer

圖3 共聚產(chǎn)物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of copolymer

2.5 13C-NMR分析

從圖4可以看出：化學(xué)位移為14.1處出現(xiàn)了1-己烯的特征吸收峰，說明1-己烯共聚到聚丙烯的分子鏈當(dāng)中。

圖4 丙烯-1-己烯無規(guī)共聚物的13C-NMRFig.4 13C-NMR spectra of propylene-1-hexene copolymer

2.6 力學(xué)性能

從表6可以看出：與純聚丙烯相比，不同1-己烯含量的共聚物的密度和拉伸強(qiáng)度有所降低，但其透明性得到一定的提高，霧度降低較大。這是因?yàn)?-己烯的加入，在一定程度上破壞了聚丙烯的結(jié)晶，結(jié)晶度有所降低，因此，透明性呈增加趨勢(shì)。從表6還可以看出：1-己烯對(duì)共聚反應(yīng)的影響較大，分子鏈轉(zhuǎn)移速率增加，低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量增多，從而導(dǎo)致MFR顯著增加。同時(shí)，共聚物的正己烷提取物含量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，這說明共聚物的衛(wèi)生性較好。

表6 共聚物的性能Tab.6 Properties of copolymer

3 結(jié)論

a）1-己烯加入方式對(duì)共聚反應(yīng)影響較大。采用方式三時(shí)，共聚物的堆密度較高、細(xì)粉含量為0。

b）隨著1-己烯加入量的增加，催化劑活性略有增加，且共聚單體1-己烯含量呈增加趨勢(shì)。

c）1-己烯的加入，使共聚物的衛(wèi)生性和透明性得到一定提高。