LDPE/PEG插層剝離改性氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備及其性能

楊菁菁，向 萌，繆鑫凱，周仕龍

（江蘇理工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

近年來，隨著微型電子集成與電子元器件組裝技術(shù)以及其他相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，電子元器件和邏輯電路的體積成倍縮小，但是工作頻率的急劇增加導(dǎo)致電子設(shè)備所產(chǎn)生的熱量迅速積累和增加［1-3］。為保證電子元器件能夠長時(shí)間穩(wěn)定高效運(yùn)行，就要避免溫度的不斷升高，因此，能否及時(shí)散熱成為影響其使用壽命的重要因素。高分子絕緣材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，以及易改性、易加工的特點(diǎn)，具有其他材料所不具備的優(yōu)異性能，所以，經(jīng)過導(dǎo)熱改性的絕緣高分子材料在電氣及微電子等行業(yè)的應(yīng)用越來越重要。聚乙烯（PE）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、耐低溫性能以及易加工等特點(diǎn)，被應(yīng)用在各行各業(yè)中；但其導(dǎo)熱性能較差，導(dǎo)熱系數(shù)約為0.22 W/（m·K），通?？刹捎锰砑咏^緣導(dǎo)熱填料來改善PE的導(dǎo)熱性能［4-6］。常用的導(dǎo)熱填料有氮化硼、氮化鋁、石墨等。其中，六方氮化硼（h-BN）具有絕緣性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低、介電常數(shù)低等特性，是較理想的絕緣導(dǎo)熱填料；但其穩(wěn)定性好，熱傳導(dǎo)性一般，需要較高用量才能達(dá)到明顯的導(dǎo)熱效果［7-9］?？衫胔-BN類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用剝離的方法制備h-BN片材，提高填料的熱傳導(dǎo)性能，從而提高高聚物的導(dǎo)熱性能。h-BN傳統(tǒng)的剝離方法為液相剝離，即在超聲儀中，利用超聲波的空化作用，使團(tuán)聚的h-BN片層剝離，但此種方法會(huì)耗費(fèi)大量有機(jī)溶劑，對環(huán)境污染大，同時(shí)超聲波的空化作用對h-BN的剝離效果不明顯［10-13］。本工作以聚乙二醇（PEG）為插層改性劑，通過機(jī)械球磨法對h-BN進(jìn)行球磨剝離插層改性，制備了PEG插層剝離改性氮化硼導(dǎo)熱填料，研究其對低密度聚乙烯（LDPE）性能的影響，以擴(kuò)大PE在封裝材料、換熱器及熱能工程等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

LDPE 2426H，中國神華煤制油化工有限公司；h-BN，營口天元化工研究所股份有限公司；PEG，相對分子質(zhì)量為10 000，上海麥克林試劑有限公司；無水乙醇，氫氧化鈉：均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30，苯甲酸芐酯，抗氧劑1010，抗氧劑168：均為市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

XH406B型壓片機(jī)，XH401A型雙輥開煉機(jī)：錫華檢測儀器有限公司；XQM-2型球磨機(jī)，長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；Sigma500型掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司光學(xué)（中國）有限公司；NicoletS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司；DRPL-I型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀，湘潭市儀器儀表有限公司；ZC36型高阻儀，上海第六電表廠；ZBC1400-A型塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；CMT4104型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，珠海三思泰捷電氣設(shè)備有限公司；ZWK1302-2型微機(jī)控制維卡軟化溫度試驗(yàn)機(jī)，新三思材料檢測有限公司；ZJC-50kV型擊穿電壓試驗(yàn)儀，北京航天縱橫公司；X′Pert Powder型X射線衍射儀，（荷蘭）帕納科公司。

1.3 LDPE/PEG插層剝離改性氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備

將h-BN按照一定比例分散在無水乙醇中，配制成質(zhì)量濃度為20 mg/mL的分散液，超聲處理2.0 h，待無水乙醇揮發(fā)完全后烘干物料。將超聲處理后的h-BN與PEG插層改性劑以質(zhì)量比3∶1放入球磨罐中，加入適量球磨助劑苯甲酸芐脂、適量無水乙醇溶劑、少量蒸餾水和0.5 mol/L的NaOH溶液，機(jī)械球磨1.5 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速360 r/min，溶劑揮發(fā)完全后得到PEG插層剝離改性氮化硼導(dǎo)熱填料。

開煉機(jī)前后輥溫度均為120 ℃，先將LDPE進(jìn)行開煉，基本成型后加入PEG插層剝離改性氮化硼及其他助劑熔融塑化；塑化后的物料在壓片機(jī)進(jìn)一步塑化成型，壓片機(jī)上下板溫度均設(shè)為170℃，在低壓（4 MPa）預(yù)壓3 min，高壓（15 MPa）壓制6 min，得到LDPE/PEG插層剝離改性氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料。LDPE/PEG插層剝離改性氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料的配方見表1。

表1 LDPE/PEG插層剝離改性氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料的配方Tab.1 Composition of LDPE/PEG intercalated BN thermal conductive composites phr

1.4 測試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察按GB/T 16594—2008進(jìn)行，斷面噴金處理。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）按GB/T 6040—2019測試，波數(shù)500～4 000 cm-1。X射線衍射（XRD）按JIS K 0131—1996測試，衍射角（2θ）為10°～80°。導(dǎo)熱系數(shù)按ASTM D 5470—2017測試，試樣尺寸15 mm×15 mm×4 mm。拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測試，拉伸速度為50 mm/min；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試；抗沖擊性能按GB/T 1043.1—2008測試；表面電阻按GB/T 1410—2006測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM觀察

從圖1可以看出：未經(jīng)球磨的h-BN大多團(tuán)聚在一起，片層堆積；PEG插層剝離改性氮化硼的層間距變大?？赡苁且?yàn)?，一方面，在球磨機(jī)剛性磨粒之間強(qiáng)烈的剪切作用和沖擊作用下，h-BN的截面尺寸和平面尺寸變小，隨著球磨剝離的進(jìn)行，h-BN內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量的位錯(cuò)等缺陷，h-BN中的氮、硼原子的活性會(huì)在一定程度上受到影響，h-BN層與層之間的結(jié)合力減小，層狀的h-BN就容易被剝離開，層與層之間出現(xiàn)較大空隙，這時(shí)PEG作為插層劑插入到h-BN片層之間的空隙，可防止團(tuán)聚，從而得到片層分明的片狀h-BN［8］；另一方面，球磨過程中h-BN片層與高分子基體間的界面作用會(huì)產(chǎn)生高溫，促使h-BN片層表面活化，而在球磨的同時(shí)加入堿性溶劑NaOH，在h-BN表面引入了大量活性位點(diǎn)，增加了h-BN片層間的界面作用，促進(jìn)了h-BN的剝離。為了防止剝離后的h-BN團(tuán)聚，引入與羥基具有良好相容作用的強(qiáng)極性插層劑PEG，得到了PEG插層剝離改性氮化硼。

圖1 改性前后氮化硼的SEM照片（×5 000）Fig.1 SEM photos of BN before and after modification

2.2 FTIR分析

從圖2可以看出：h-BN譜線中，780 cm-1處是sp2鍵合的h-BN的彎曲振動(dòng)特征峰，1 380 cm-1處是h-BN的B—N伸縮振動(dòng)峰；PEG插層剝離改性氮化硼譜線中，3 445 cm-1處為形成氫鍵的羥基振動(dòng)吸收峰，2 887 cm-1處為—CH2—的強(qiáng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 110 cm-1處為C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可以判斷PEG已經(jīng)存在于h-BN中。

圖2 h-BN與PEG插層剝離改性氮化硼的FTIRFig.2 FTIR spectra of h-BN and PEG intercalated BN

2.3 XRD分析

從圖3可以看出：h-BN和改性氮化硼均在2θ為41.6°，43.8°，50.1°，55.1°處出現(xiàn)了特征峰，分別對應(yīng)于（100），（101），（102），（004）晶面的衍射峰［14-15］，說明PEG插層剝離過程沒有破壞h-BN的原有晶型。與h-BN相比，PEG插層剝離改性氮化硼（002）晶面的衍射峰略向左偏移，且半峰寬變大，說明剝離后的h-BN厚度減小，成功實(shí)現(xiàn)了插層剝離［12］。

圖3 h-BN與PEG插層剝離改性氮化硼的XRDFig.3 XRD patterns of h-BN and PEG intercalated BN

2.4 導(dǎo)熱性能分析

從圖4可以看出：隨著導(dǎo)熱填料PEG插層剝離改性氮化硼用量的增加，LDPE/PEG插層剝離改性氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)升高。導(dǎo)熱填料用量較少時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)緩慢升高，導(dǎo)熱填料用量達(dá)15.00 phr后，導(dǎo)熱系數(shù)升高明顯。這可能是因?yàn)閷?dǎo)熱填料用量較少時(shí)，分散在基體內(nèi)部的導(dǎo)熱填料大部分被基體分隔、包裹，相互之間接觸較少，未能形成有效的導(dǎo)熱通路，而隨著導(dǎo)熱填料用量的增加，導(dǎo)熱通路開始形成并不斷增多，體系熱阻減少，因此導(dǎo)熱系數(shù)提高明顯；導(dǎo)熱填料用量一定時(shí)，隨著PEG插層剝離改性氮化硼粒徑的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高。PEG插層剝離改性氮化硼粒徑為16 μm，用量為30.00 phr時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最高，為0.33 W/（m·K），是純LDPE導(dǎo)熱系數(shù)的1.57倍。這可能是因?yàn)镻EG插層剝離改性氮化硼粒徑越小，比表面積越大，與基體接觸的相界面越大，受到的傳熱阻力也大，在相同導(dǎo)熱填料用量下，小粒子被基體包裹程度更大；而粒徑越大，與基體的相界面積較小，彼此之間容易接觸形成通路。

圖4 PEG插層剝離改性氮化硼對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響Fig.4 Effect of PEG intercalated BN on thermal conductivity of composites

2.5 力學(xué)性能

從圖5看出：隨著PEG插層剝離改性氮化硼用量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度較純LDPE明顯升高。這可能是因?yàn)樵谟型饬ο驈?fù)合材料施壓的情況下，材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生缺陷，出現(xiàn)細(xì)小裂紋，并且裂紋還會(huì)隨著外部施加壓力的加大而不斷增大變多。當(dāng)裂紋擴(kuò)大處存在h-BN時(shí)，粒子有“鉚釘”作用［16］，微裂紋擴(kuò)展力在此處將減弱或者消除。當(dāng)PEG插層剝離改性氮化硼用量一定時(shí)，其粒徑越小，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的提高越明顯，這可能是因?yàn)樘盍狭捷^小時(shí)，相同質(zhì)量情況下的粒子數(shù)增多，其與基體接觸的表面積變大，界面之間相互作用使填料在基體中形成更多的應(yīng)力分散。

圖5 PEG插層剝離改性氮化硼對復(fù)合材料彎曲性能的影響Fig.5 Effect of PEG intercalated BN on flexural properties of composites

從圖6可以看出：隨著PEG插層剝離改性氮化硼用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較純LDPE明顯升高。這是因?yàn)閔-BN是一種剛性粒子，作為填料分散在LDPE基體中，使復(fù)合材料也具有了一定的剛性，提高了材料抵抗外力形變的能力。當(dāng)PEG插層剝離改性氮化硼用量大于20.00 phr時(shí)，隨著其粒徑的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢。這可能是因?yàn)閺?fù)合材料拉伸強(qiáng)度主要取決于填料與基體的相容性，當(dāng)填料的粒徑較大時(shí)，填料與基體間的空隙較為明顯，其與基體樹脂的相容性較差，容易在復(fù)合材料內(nèi)部形成缺陷，在材料受到外力作用時(shí)，復(fù)合材料的內(nèi)部空隙處會(huì)首先斷裂；當(dāng)填料粒徑較小時(shí)，填料與基體的相容性較好，容易形成框架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

圖6 PEG插層剝離改性氮化硼對復(fù)合材料拉伸性能的影響Fig.6 Effect of PEG intercalated BN on tensile properties of composites

從圖7可以看出：隨著PEG插層剝離改性氮化硼用量的增加，復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度減小。這是因?yàn)镻EG插層剝離改性氮化硼破壞了基體相的連續(xù)性，材料內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，使復(fù)合材料的韌性降低。PEG插層剝離改性氮化硼粒徑對復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度影響不大。

圖7 PEG插層剝離改性氮化硼對復(fù)合材料抗沖擊性能的影響Fig.7 Effect of PEG intercalated BN on impact properties of composites

2.6 電絕緣性能

從表2可以看出：隨著PEG插層剝離改性氮化硼用量的增加，復(fù)合材料的表面電阻下降。這是因?yàn)榧僉DPE內(nèi)部不含極性基團(tuán)，因此，具有良好的介電性能，而在對h-BN進(jìn)行球磨剝離插層改性時(shí)，加入了含有極性基團(tuán)的PEG、乙醇以及NaOH，使復(fù)合材料的表面電阻下降，但改性后復(fù)合材料的表面電阻仍保持在1010數(shù)量級(jí)，仍然具有優(yōu)異的電絕緣性能。

表2 PEG插層剝離改性氮化硼對復(fù)合材料表面電阻的影響Tab.2 Effect of PEG intercalated BN on surface resistance of composites ×1010 Ω

3 結(jié)論

a）以PEG為插層改性劑，通過機(jī)械球磨法對h-BN進(jìn)行球磨剝離插層改性，成功制備了PEG插層剝離改性氮化硼導(dǎo)熱填料。

b）隨著PEG插層剝離改性氮化硼用量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增加。PEG插層剝離改性氮化硼粒徑為16 μm，用量為30.00 phr時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最大，為0.33 W/（m·K），是純LDPE導(dǎo)熱系數(shù)的1.57倍。導(dǎo)熱填料用量一定，PEG插層剝離改性氮化硼粒徑越大，導(dǎo)熱性能提高越明顯。

c）隨著PEG插層剝離改性氮化硼用量的增加，LDPE/PEG插層剝離改性氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度增加。PEG插層剝離改性氮化硼用量一定，其粒徑越小，剛性增加越明顯。隨著PEG插層剝離改性氮化硼用量的增加，導(dǎo)熱復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度減小。

d）隨著PEG插層剝離改性氮化硼用量的增加，復(fù)合材料的表面電阻略有下降，但保持在1010數(shù)量級(jí)，復(fù)合材料仍具有良好的電絕緣性能。