表面接枝高密度磺酸基聚苯乙烯的制備及表征

蔡玉群，劉庚玫，孟令超，張 琛，黃六蓮，苗慶顯

（福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350001）

聚苯乙烯（PS）是一類機(jī)械強(qiáng)度高，耐酸堿，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格低廉的高分子材料，但由于疏水性太強(qiáng)限制了其應(yīng)用范圍。為了拓寬PS微球的應(yīng)用領(lǐng)域，通常對(duì)其進(jìn)行功能化改性，改性后的PS被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域（如藥物載體、基因診斷、生物芯片和熒光標(biāo)記）［1］，石油化工領(lǐng)域（如表面活性劑、催化劑）［2］，食品領(lǐng)域（如安全檢測(cè)、酶固定、蛋白質(zhì)分離）［3］，環(huán)保領(lǐng)域（如印染廢水處理、造紙廢水處理）［4］等。

功能化PS微球的制備方法通常分為兩種：一是在制備PS過程中直接加入功能性單體，使其與苯乙烯共聚［5］；二是利用PS微球表面的苯環(huán)［6］和殘留雙鍵進(jìn)行改性［7-11］。利用功能性單體與苯乙烯共聚制備功能化PS微球，大量功能性單體存在于微球內(nèi)部，無法發(fā)揮應(yīng)有效果。根據(jù)樹脂微球表面功能性基團(tuán)的密度不同，可分為普通功能化改性和刷子狀功能化改性。刷子狀功能化改性與普通功能化改性的根本區(qū)別在于其功能基團(tuán)是以聚合鏈狀形式存在，而不是僅在微球表面附著一層?；腔郾揭蚁⊿PS）微球作為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，其表面的磺酸基濃度直接影響樹脂的使用效果和范圍。目前，商業(yè)化SPS的制備方式是利用發(fā)煙硫酸對(duì)PS微球進(jìn)行直接磺化，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，成本低，但制備的SPS機(jī)械強(qiáng)度差，表面磺酸基濃度低，制備工藝污染大，且后處理工作量大。本工作利用傅克反應(yīng)制備的醛基化聚苯乙烯（PS-CHO）微球作為大分子引發(fā)劑，以對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS）為磺化功能性單體，在PS微球表面接枝了聚苯乙烯磺酸鈉，制備出表面高度磺化的聚苯乙烯（PS-SSS）微球，替換了硫酸作為磺化劑和溶劑，有效減少反應(yīng)的后處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

PS微球，粒徑為200～400 μm，南開大學(xué)化工廠。二氯甲烷，純度99.90%；二硫化碳，純度99%；SSS，純度90%；硝酸銨鈰，純度99%；三溴化鋁，純度98%；對(duì)氯苯甲醛，純度98%；四氫呋喃，甲醇，乙醇，均為分析純：北京伊諾凱科技有限公司。

127000-1508 型傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克光譜儀器有限公司。ESCALAB250型X射線光電子能譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。TG209型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。Vario EL Cube型元素分析儀，艾力蒙塔貿(mào)易（上海）有限公司。

1.2 試樣制備

PS-CHO微球的制備：取0.3 g PS微球，置于50 mL二硫化碳中溶脹12 h后，分別加入2 g對(duì)氯苯甲醛和2 g三溴化鋁，在40 ℃水浴搖床中反應(yīng)5 h，得到PS-CHO微球。

PS-SSS微球的制備：取0.3 g PS-CHO微球在100 mL水中充分溶脹，室溫加入足量的催化劑硝酸銨鈰、磺化試劑SSS，置于水浴搖床充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，得到的樹脂分別用四氫呋喃、水、甲醇和無水乙醇洗濾數(shù)次，最后真空干燥至恒重，得到PS-SSS微球，制備工工藝見圖1。

圖1 PS-SSS微球的制備工藝Fig.1 Preparation process of PS-SSS

1.3 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：KBr壓片，波數(shù)500～4 000 cm-1。

X射線光電子能譜（XPS）分析：利用X射線光電子能譜儀測(cè)定PS，PS-CHO，PS-SSS微球表面的元素組成。

熱重分析：氮?dú)夥諊瑴囟?00～700 ℃，升溫速率10 ℃/min。

PS-SSS微球表面磺酸基含量按式（1）計(jì)算。

式中：m2為磺化后樹脂的質(zhì)量，g；m1為磺化前樹脂的質(zhì)量，g；M1為SSS的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)PS微球磺化的影響

從圖2可以看出：隨著溫度的升高，PS-SSS微球表面磺酸基含量增加，當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃后，磺酸基含量的增加趨勢(shì)變緩。低溫條件下磺酸基含量低，是因?yàn)橐l(fā)劑分解自由基奪取氫原子產(chǎn)生接枝位點(diǎn)需要一定的能量，且在較高的溫度條件下才能提供足夠的能量［12］。為了保證反應(yīng)更加高效充分，選擇70 ℃作為后續(xù)工藝優(yōu)化的溫度。

圖2 溫度對(duì)PS-CHO微球磺化的影響Fig.2 Effect of temperature on sulfonation of PS-CHO microspheres

2.2 PS-CHO微球表面醛基濃度

PS中O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%，PS-CHO中O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.93%，O元素質(zhì)量占比增加2.4%，相應(yīng)O原子含量增加了1.5 mmol/g，即醛基在PS-CHO微球上的含量為1.5 mmol/g。

2.3 SSS用量對(duì)PS微球磺化的影響

從圖3看出：隨著SSS用量的增加，PS微球的磺酸基含量增加。SSS質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)磺酸基含量最大，繼續(xù)增大SSS用量，磺酸基含量不再增加。這可能是由于已聚合的SSS增大了樹脂的表面能，使后續(xù)要聚合的SSS需要克服更大的表面能才能使反應(yīng)結(jié)束，或已聚合的SSS產(chǎn)生的空間位阻過大，尚未聚合的SSS雖然可以克服表面能卻無法將雙鍵聚合，但也可能兩種影響共同作用［13-14］。

圖3 SSS用量對(duì)PS-CHO微球磺化的影響Fig.3 Effect of SSS usage on sulfonation of PS-CHO microspheres

2.4 硝酸銨鈰用量對(duì)PS微球磺化的影響

在接枝共聚中，接枝效率的關(guān)鍵在于接枝點(diǎn)的形成，影響接枝點(diǎn)形成的主要因素是引發(fā)劑的種類及用量。從圖4看出：隨著硝酸銨鈰用量的增加，PS微球表面磺酸基含量增加。當(dāng)硝酸銨鈰質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)，磺酸基含量達(dá)到最大，繼續(xù)增加硝酸銨鈰用量，磺酸基含量增勢(shì)減緩。這可能是因?yàn)槿芤褐幸l(fā)劑濃度過高，從而促使引發(fā)劑發(fā)生了誘導(dǎo)分解，即自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使原自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生了新自由基，實(shí)際上自由基數(shù)目并無增減，卻消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降［11］。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PS微球磺化的影響

從圖5看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PS-SSS微球的磺酸基含量增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，磺酸基含量達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，磺酸基含量變化不大。因此，優(yōu)化的反應(yīng)時(shí)間為8 h，此時(shí)制備的PS-SSS微球表面磺酸基含量為58 mmol/g。

圖4 硝酸銨鈰用量對(duì)PS-CHO微球磺化的影響Fig.4 Effect of （NH4）2Ce（NO3）6 usage on sulfonation of PS-CHO microspheres

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PS-CHO微球磺化的影響Fig.5 Effect of reaction time on sulfonation of PS-CHO microspheres

2.6 FTIR分析

從圖6可以看出： PS-CHO譜線中，1 692 cm-1處為醛基特征吸收峰，證明PS醛基化成功；PSSSS譜線中，1 418 cm-1處為PS-SSS表面的磺酸基特征吸收峰，證明PS-CHO磺化成功。

圖6 改性前后PS的FTIRFig.6 FTIR of PS before and after reaction

2.7 XPS分析

從圖7看出：PS中只含有C元素，而PS-CHO中含有C，O元素，PS-SSS含有C，O，S元素，進(jìn)一步證明了醛基化反應(yīng)和磺化接枝聚合反應(yīng)是成功的。

圖7 改性前后PS的XPS曲線Fig.7 XPS curves of PS before and after modification

2.8 熱重分析

從圖8可以看出：未改性的PS熱分解只有一個(gè)階段，最大熱分解溫度為450 ℃，即PS的分解溫度。由于醛基化反應(yīng)，PS-CHO表面含有O元素，導(dǎo)致PS-CHO在235 ℃時(shí)緩慢分解；當(dāng)溫度達(dá)到450℃后，PS-CHO開始快速分解且分解曲線與PS大致相當(dāng)。這是由于使用的醛基化試劑為對(duì)氯苯甲醛，導(dǎo)致PS-CHO的苯環(huán)含量高于PS的苯環(huán)含量。由于苯環(huán)的相對(duì)穩(wěn)定性，在1 000 ℃時(shí)僅有部分苯環(huán)開環(huán)，主要的產(chǎn)物是聯(lián)苯及其他多環(huán)芳烴［15］。PS-CHO熱分解完畢時(shí)剩余殘?jiān)柯愿哂赑S，也從側(cè)面證明醛基化改性成功。由于磺化反應(yīng)，與PS-CHO相比，PS-SSS表面存在大量S元素，所以PS-SSS的熱重曲線不僅有235 ℃開始的O元素分解和450 ℃時(shí)PS的分解，還包括536 ℃時(shí)磺酸基中S元素分解，且熱分解后，PS-SSS微球質(zhì)量保持率最小。

圖8 改性前后PS的熱重曲線Fig.8 Thermogravimetric curves of PS before and after modification

3 結(jié)論

a）PS-SSS微球可通過氧化還原接枝聚合法制備，具有磺化程度高，反應(yīng)后處理方便的優(yōu)點(diǎn)。

b）優(yōu)化的反應(yīng)條件為：PS-CHO微球用量0.3 g，反應(yīng)溫度70 ℃，SSS質(zhì)量濃度40 g/L，硝酸銨鈰質(zhì)量濃度40 g/L，反應(yīng)時(shí)間8 h，該條件下制備的PS-SSS微球表面磺酸基含量為58 mmol/g。