皮克林乳液法制備聚檸檬酸酯/多壁碳納米管導(dǎo)電彈性體

雷婧逸，薛 宇，谷少華，吉亞麗

（東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

由于聚檸檬酸酯生物彈性體的單體及降解產(chǎn)物無毒，制備方法簡單環(huán)保，生物相容性良好，力學(xué)性能與人體軟組織相適應(yīng)并可調(diào)控，已發(fā)展成為一種非常有潛力的軟組織工程支架材料，被用于血管、神經(jīng)、心肌、軟骨等組織的修復(fù)與再生［1-2］。細(xì)胞間存在著以電信號(hào)傳遞信息的方式，因此，在組織修復(fù)過程中如何實(shí)現(xiàn)細(xì)胞間的電信號(hào)傳輸對(duì)組織的重建有重要影響。聚檸檬酸酯導(dǎo)電性差，因此，以其制備的支架在促進(jìn)細(xì)胞間信息傳遞和接受傳遞電刺激的能力欠佳，這在一定程度制約了其在組織修復(fù)領(lǐng)域發(fā)揮更好的作用，特別是在神經(jīng)組織、心肌組織修復(fù)方面。碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，研究發(fā)現(xiàn)，它能促進(jìn)心肌細(xì)胞［3-4］的分化，在促進(jìn)神經(jīng)軸突生長方面表現(xiàn)優(yōu)秀［5-6］。在聚檸檬酸酯家族中，1,8-辛二醇是最早選用的二醇單體，所制聚檸檬酸-1,8-辛二酯（POC）被廣泛應(yīng)用于各種研究中［7］。為了調(diào)節(jié)彈性體的各項(xiàng)性能，選擇不同的二醇單體或引入第三單體［8-9］。結(jié)果表明，隨二醇單體脂肪鏈鏈長的增加，彈性體的柔性增大［8］。當(dāng)將不飽和單體引入到POC中時(shí)，可得到雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的POC彈性體，提高了彈性體的力學(xué)性能［9］。Wang Xin課題組［10-11］在POC中引入了聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親性嵌段共聚物Pluronic F127（F127），所制聚檸檬酸-1,8-辛二醇-co-F127酯（POFC）預(yù)聚體在水中表現(xiàn)出良好的自乳化特征，有利于實(shí)現(xiàn)綠色水相成型加工。本工作將羥基改性的多壁碳納米管（MWCNT）與POFC預(yù)聚體乳液混合，以期形成類似皮克林乳液的分散液，即MWCNT粒子包覆POFC乳液粒子，從而在POFC預(yù)聚體固化過程中使MWCNT形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)POFC彈性體的良好導(dǎo)電性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

檸檬酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,8-辛二醇，分析純，上海藍(lán)潤化學(xué)有限公司；F127，分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；MWCNT，純度大于95%，長度0.5～2.0 μm，直徑10～20 nm，羥基含量3.06%（w），南京先豐納米材料科技有限公司。其他試劑均為分析純，市售。

1.2 試樣制備

POFC預(yù)聚體的制備：氮?dú)鈿夥?，固定檸檬酸與1,8-辛二醇的摩爾比為1.1∶1.0，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的F127，于165 ℃油浴中加熱并攪拌，待混合物熔融后，將溫度降至140 ℃反應(yīng)3 h，用少量去離子水溶解產(chǎn)物并轉(zhuǎn)移至透析袋中，于去離子水中透析3 d，冷凍干燥后得到POFC預(yù)聚體。

POFC/MWCNT彈性體的制備：稱取定量POFC預(yù)聚體，加入適量去離子水得到POFC預(yù)聚體乳液。稱取定量MWCNT置于適量去離子水中，在寧波新芝生物科技股份有限公司的JY-96-ⅡN型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中預(yù)超聲處理30 min后，加入到POFC預(yù)聚體乳液中，繼續(xù)超聲處理1～2 h，得到均勻的乳液。將乳液轉(zhuǎn)移至玻璃培養(yǎng)皿中，于50 ℃干燥箱中除去水分，然后在80 ℃真空干燥箱中固化5 d，得到POFC/MWCNT彈性體。MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%的POFC/MWCNT彈性體分別記作POFC/MWCNT-0.5，POFC/MWCNT-1.0，POFC/MWCNT-1.5，POFC/MWCNT-2.0，POFC/MWCNT-2.5，POFC/MWCNT-3.0，同時(shí)制備純POFC彈性體作對(duì)比。

1.3 測試與表征

POFC預(yù)聚體的核磁共振氫譜（1H-NMR）采用瑞士Bruker公司的Avance 400型核磁共振波譜儀測試，氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑；在英國馬爾文公司的MS 2000型納米粒度與電位分析儀上采用動(dòng)態(tài)光散射法測量乳膠粒的粒徑，分別取w（MWCNT）為0，0.5%，1.5%，3.0%的POFC預(yù)聚體/MWCNT乳液，用去離子水稀釋至0.3%（w）進(jìn)行測試；采用日本日立公司的SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察彈性體的截面形貌，試樣在液氮中淬斷，噴金；采用美國Janis公司的ST-100光學(xué)型低溫恒溫器及泰克科技有限公司的Keithley 236型源測量單元對(duì)彈性體進(jìn)行四探針體積電阻率測量，每個(gè)試樣隨機(jī)取樣3處，裁剪成12 mm×12 mm的正方形，且每片試樣至少測試3次，取平均值；力學(xué)性能采用上海恒馭儀器有限公司的HY-941型電腦式拉壓力試驗(yàn)機(jī)測試，試樣制成啞鈴狀（長度為28.11 mm， 最窄處寬度為2.70 mm），夾具拉伸速度為10 mm/min，每個(gè)試樣至少測量10次，取平均值；彈性體的靜態(tài)水接觸角采用德國Dataphysics公司的OCA40Micro型全自動(dòng)視頻微觀接觸角測量儀測試，每個(gè)試樣至少測量5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 POFC預(yù)聚體的合成及1H-NMR

POFC預(yù)聚體的合成反應(yīng)見圖1。

從圖2可以看出：化學(xué)位移在1.24，1.55處的峰歸屬于1,8-辛二醇的亞甲基質(zhì)子峰；化學(xué)位移在2.62～2.86的多重峰和3.90～4.06的峰分別歸屬于檸檬酸的亞甲基和羥基的質(zhì)子峰；化學(xué)位移在1.05處的峰歸屬于F127的甲基質(zhì)子峰；化學(xué)位移在3.5處的峰來自于F127和1,8-辛二醇的—OCH2—的質(zhì)子峰。所以，檸檬酸、1,8-辛二醇和F127經(jīng)熔融縮聚成功制備了POFC預(yù)聚體。

圖1 POFC預(yù)聚體的合成示意Fig.1 Synthesis of POFC prepolymer

圖2 POFC預(yù)聚體的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectrum of POFC prepolymer

2.2 POFC預(yù)聚體/MWCNT乳液

在去離子水中，單獨(dú)分散MWCNT很難獲得均勻的分散液，會(huì)出現(xiàn)沉降現(xiàn)象，而與POFC預(yù)聚體乳液混合后，可獲得均勻的分散液。從圖3可以看出：隨著MWCNT含量的增加，乳膠粒的粒徑逐步增大，推測是由于MWCNT附著于POFC乳膠粒表面，引起了乳膠粒粒徑的增大。因此，認(rèn)為MWCNT可作為粒子型乳化劑與POFC預(yù)聚體形成類似于皮克林乳液的分散液。從圖3還可以看出：與去離子水相比，w（MWCNT）為1.5%的POFC預(yù)聚體/MWCNT乳液出現(xiàn)了明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象，說明MWCNT與POFC預(yù)聚體混合可形成均勻的乳液，而MWCNT很有可能位于POFC預(yù)聚體乳膠粒周圍，形成類似皮克林乳液形式的分散液。

圖3 POFC預(yù)聚體/MWCNT乳液的粒徑分布曲線及與去離子水的光學(xué)照片對(duì)比Fig.3 Particle size distribution of POFC prepolymer/MWCNT emulsion and optical picture of deionized water

2.3 POFC/MWCNT彈性體的形貌分析

從圖4可以看出：MWCNT均勻分散于POFC基體中，沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。POFC/MWCNT-3.0中，MWCNT大部分呈點(diǎn)狀，只有少部分呈線狀，是由于彈性體在淬斷過程中，大部分MWCNT被折斷于POFC基體內(nèi)部，因而折斷的MWCNT在斷面上呈現(xiàn)白色點(diǎn)狀，這也說明MWCNT與POFC基體存在較強(qiáng)的相互作用。考慮到在固化過程中，主要發(fā)生羥基與羧基的酯化反應(yīng)，由于MWCNT上的羥基也有可能參與反應(yīng)，因此，會(huì)造成MWCNT與POFC基體發(fā)生化學(xué)鍵合而產(chǎn)生較強(qiáng)的界面作用。

圖4 MWCNT/POFC彈性體的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 FESEM images of MWCNT/POFC elastomers

2.4 電性能分析

材料的電性能可由體積電阻率的大小體現(xiàn)，體積電阻率越小，說明材料的導(dǎo)電性能越好。從表1可以看出：隨著MWCNT用量的增加，POFC/MWCNT彈性體的體積電阻率顯著降低，從未添加時(shí)的（6.89±0.55）×108Ω·cm降至（2.43±0.29）×10 Ω·cm，導(dǎo)電性能變優(yōu)，是由于MWCNT在POFC基體中形成了三維網(wǎng)狀導(dǎo)電通路，MWCNT含量越高，形成的導(dǎo)電通路越多。w（MWCNT）由1.0%增加到1.5%時(shí)，材料的體積電阻率大幅下降；此后，繼續(xù)增加MWCNT用量，并不能顯著降低體積電阻率，因此，可以認(rèn)為w（MWCNT）為1.0%～1.5%時(shí)達(dá)到了滲濾閾值。

2.5 力學(xué)性能

從圖5可以看出：隨著MWCNT用量的增加，POFC/MWCNT彈性體的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度都逐漸增大，與純POFC彈性體相比，楊氏模量最高增至1.73倍，拉伸強(qiáng)度最高增至2.85倍，而且斷裂伸長率也呈增大趨勢，最高增至1.53倍，說明MWCNT的加入可同時(shí)提高基體的強(qiáng)度和韌性。由彈性體的制備過程分析，POFC預(yù)聚體/MWCNT乳液在干燥階段，隨著水分的揮發(fā)，球形乳膠粒相互靠攏，擠壓其周圍的MWCNT形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而POFC預(yù)聚體乳膠粒則鑲嵌于其中；在真空固化階段，POFC預(yù)聚體酯化交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體，同時(shí)滲透并鍵合MWCNT，最終形成含有MWCNT的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)彈性體，因此彈性體的強(qiáng)度和韌性同時(shí)提高。

表1 POFC與POFC/MWCNT彈性體的體積電阻率Tab.1 Volume resistivity of POFC and POFC/MWCNT elastomers

圖5 POFC與POFC/MWCNT彈性體的拉伸性能Fig.5 Tensile properties of POFC and POFC/MWCNT elastomers

2.6 親疏水性分析

POFC，POFC/MWCNT-0.5，POFC/MWCNT-1.0，POFC/MWCNT-1.5，POFC/MWCNT-2.0，POFC/MWCNT-2.5的靜態(tài)水接觸角分別為88.7°±4.3°，86.9°±8.2°，90.3°±5.0°，92.6°±2.6°，94.5°±2.7°，95.5°±4.4°，POFC/MWCNT彈性體的靜態(tài)水接觸角為78.7°～99.9°，表明加入MWCNT后，彈性體的親水性略有下降。

3 結(jié)論

a）基于POFC預(yù)聚體具有的自乳化特征，將MWCNT與POFC預(yù)聚體乳液混合，形成類似皮克林乳液的分散液，即MWCNT包覆POFC乳膠粒的結(jié)構(gòu)，再通過真空熱固化得到POFC/MWCNT彈性體。

b）MWCNT的引入改善了彈性體的導(dǎo)電性能，體積電阻率從未添加時(shí)的（6.89±0.55）×108Ω·cm降至（2.43±0.29）×10 Ω·cm，達(dá)到滲濾閾值時(shí)對(duì)應(yīng)的MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.5%。

c）MWCNT的加入改善了彈性體的力學(xué)性能，楊氏模量最高增至純POFC的1.73倍，拉伸強(qiáng)度最高增至純POFC的2.85倍，斷裂伸長率最高增至純POFC的1.53倍；同時(shí)，MWCNT的加入也略微增加了彈性體的疏水性。