抗菌聚丙烯的制備及其抗菌性能

王 晶，謝詩(shī)琪，牛 慧

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

聚丙烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能，是通用合成樹脂中用量最大的品種之一，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建筑和日常生活等領(lǐng)域［1-3］。隨著人們對(duì)健康和環(huán)保意識(shí)的逐漸提高，具有持久抗菌功能的聚丙烯在公共衛(wèi)生領(lǐng)域的潛在應(yīng)用受到越來(lái)越多的關(guān)注［4-6］。由于聚丙烯本身并不具備抗菌、防霉變的功能，通常是將聚丙烯與抗菌劑進(jìn)行共混，或者通過(guò)浸泡法、黏合法將抗菌劑分子附著在聚丙烯表面，從而使制品具有抗菌功能［7-9］。目前，常見(jiàn)的抗菌劑主要有重金屬類抗菌劑、季銨鹽類抗菌劑、含氯有機(jī)物類抗菌劑和納米材料類抗菌劑等［10-15］?？傮w來(lái)看，這些方法都是將抗菌物質(zhì)以物理混合方法添加到聚丙烯基體中，由于抗菌劑分子與聚丙烯基體之間不存在化學(xué)鍵作用，抗菌劑分散的均勻性不易保證，也難以避免抗菌成分的流失問(wèn)題，直接影響制品的長(zhǎng)期抗菌性能。此外，滲出的抗菌劑對(duì)環(huán)境也有不良影響。如能實(shí)現(xiàn)抗菌劑與聚丙烯的化學(xué)結(jié)合，使制品具有持久的抗菌效果，并有效避免抗菌劑的流失，不僅具有重要的實(shí)用價(jià)值，更具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的環(huán)保意義。本工作擬通過(guò)化學(xué)方法，將反應(yīng)性有機(jī)抗菌劑熔融接枝到聚丙烯中，制備具有持久抗菌性能的抗菌聚丙烯，考察了抗菌劑接枝率對(duì)聚丙烯抗菌效果的影響，以及材料的持久抗菌效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

聚丙烯T30S，熔體流動(dòng)速率（MFR）為3～4 g/10 min，中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司；反應(yīng)性有機(jī)抗菌劑，實(shí)驗(yàn)室自制，參照專利［16］的方法合成；雙二五硫化劑（DHBP），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；二甲苯，四氫呋喃：遼東化學(xué)試劑公司。

WLG10G型微型雙螺桿擠出機(jī)，上海新碩精密機(jī)械有限公司。

1.2 試樣制備

磷酸鹽緩沖液（PBS）的配制：KH2PO40.27 g，Na2HPO41.42 g，NaCl 8.00 g，KCl 0.20 g，去離子水800 mL，加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值到7.4，再用去離子水定容到1 L。

抗菌聚丙烯的制備：將反應(yīng)性有機(jī)抗菌劑按照一定比例加入聚丙烯中，自由基引發(fā)劑DHBP用量為聚丙烯用量的0.2%（w），混合均勻后加入到微型雙螺桿擠出機(jī)中，于180 ℃，50 r/min擠出，切粒；取0.5 g粒料完全溶于二甲苯后冷卻至室溫，再加入甲醇使聚丙烯析出，過(guò)濾（未接枝的抗菌劑分子可溶于甲醇中除去），收集的聚丙烯于60 ℃真空干燥12 h，得到粉末狀產(chǎn)物。將烘干后的聚丙烯粉末用丙酮抽提24 h除去可能存在的抗菌劑自聚物，將抽提剩余物干燥，得到純化的抗菌聚丙烯，用粉末壓片機(jī)熱壓，制成長(zhǎng)2.00 cm、寬2.00 cm、厚0.03 cm的薄片備用。有機(jī)抗菌劑與聚丙烯質(zhì)量比分別為0.1∶10.0，0.3∶10.0，0.4∶10.0，0.5∶10.0，0.7∶10.0，0.9∶10.0，1.0∶10.0，制備的抗菌聚丙烯記作試樣P1～試樣P7。

1.3 性能測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用溴化鉀研磨法，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

差示掃描量熱法（DSC）分析：溫度為0～200℃，升降溫速率均為10 ℃/min，N2氣氛，試樣先升至200 ℃，保持5 min消除熱歷史，再降至0 ℃，最后升至200 ℃，記錄結(jié)晶和熔融過(guò)程。

熱重（TG）分析：溫度0～600 ℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛，按照質(zhì)量損失速率最大處計(jì)算熱分解溫度（td）。

抗菌性能按QB/T 2591—2003測(cè)試。采用菌落計(jì)數(shù)法確定抗菌聚丙烯對(duì)金黃色葡萄球菌（S.aureus，ATCC29213革蘭氏陽(yáng)性）以及大腸桿菌（E.coli，ATCC25922革蘭氏陰性）的抗菌活性。將活化好的細(xì)菌稀釋到1×104～1×105CFU/mL，取50 μL細(xì)菌懸液接種在試樣表面，并用1.8 cm×1.8 cm的蓋玻片覆蓋其表面，置于37 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)4 h，用5 mL的PBS沖洗掉試樣表面殘留的細(xì)菌，取50 μL均勻涂布，恒溫培養(yǎng)24 h后，拍照，計(jì)數(shù)，按式（1）計(jì)算抑菌率。

式中：R為抑菌率；A為空白試樣細(xì)菌菌落個(gè)數(shù)；B為試樣表面存活的細(xì)菌菌落個(gè)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 含量測(cè)定

聚合物組成的FTIR測(cè)試方法建立：將有機(jī)抗菌劑與聚丙烯配制成一系列已知組成的共混物作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，通過(guò)FTIR對(duì)共混物進(jìn)行表征。求得A1745/A1458（A1745為抗菌劑在1 745 cm-1處特征峰的峰面積；A1458為聚丙烯中的亞甲基C—H在1 458 cm-1處變形振動(dòng)峰的峰面積），與相應(yīng)的抗菌劑含量進(jìn)行線性擬合（見(jiàn)圖1）。擬合方程為y=-0.004 45+118.87x（x為A1745/A1458；y為抗菌劑含量），相關(guān)系數(shù)為0.993 6。

圖1 反應(yīng)性有機(jī)抗菌劑含量與FTIR測(cè)試結(jié)果的關(guān)系曲線Fig.1 Organic antibacterial agent content as a function of FTIR results

2.2 聚合物組成和基本物性

從圖2可以看出：2 951，1 377 cm-1處分別為甲基中C—H的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)峰，2 910，2 839 cm-1處分別為亞甲基中C—H的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)峰，1 458 cm-1處為亞甲基中C—H的變形振動(dòng)峰?？咕郾┰? 745 cm-1處出現(xiàn)了抗菌劑的特征峰。由于抗菌聚丙烯已由溶劑充分抽提，未與聚丙烯產(chǎn)生化學(xué)鍵接的抗菌劑已除去，因此，1 745 cm-1處吸收峰的出現(xiàn)，表明抗菌劑已成功接枝到聚丙烯分子鏈中。

從圖3可以看出：隨著抗菌劑用量的增加，產(chǎn)物中1 745 cm-1處抗菌劑特征峰的強(qiáng)度升高，表明該類抗菌劑可以通過(guò)熔融接枝法引入到聚丙烯中，且接入量可以調(diào)控。試樣P1～試樣P7中的抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.69%，1.04%，1.83%，2.83%，3.69%，4.84%，6.25%（w），組成的可調(diào)控性較好。

圖2 純聚丙烯與抗菌聚丙烯的FTIRFig.2 FTIR spectra of pure and antibacterial polypropylene

圖3 純聚丙烯與熔融接枝法所制抗菌聚丙烯的FTIRFig.3 FTIR spectra of antibacterial polypropylenes prepared by melting grafting method

從圖4可以看出：試樣P1～試樣P7的初始熱分解溫度（即質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度）依次為406.7，415.4，414.2，415.2，410.4，417.9，416.8 ℃，與純聚丙烯（415.8 ℃）相近，說(shuō)明聚丙烯中引入抗菌劑分子，對(duì)聚丙烯的熱穩(wěn)定性影響不大，不影響材料的正常加工使用。

圖4 純聚丙烯與抗菌聚丙烯的TG曲線Fig.4 TGA curves of antibacterial polypropylene

從圖5可以看出：試樣P1～試樣P7的熔點(diǎn)依次為157.2，160.2，158.5，159.3，159.7，158.8，159.9℃，與純聚丙烯（160.8 ℃）相近。試樣P1～試樣P7的熔融焓依次為110.1，111.1，103.8，118.0，98.4，103.1，109.1 J/g，與純聚丙烯（98.1 J/g）相近或略有提高。這表明聚丙烯中引入抗菌劑分子，對(duì)聚丙烯的熱性能影響不大，材料仍可保持高熔點(diǎn)、高結(jié)晶性。

圖5 純聚丙烯與抗菌聚丙烯的DSC曲線Fig.5 DSC curves of antibacterial polypropylene

結(jié)晶度按式（2）計(jì)算。試樣P1～試樣P7的結(jié)晶度依次為62.2%，62.8%，58.6%，66.7%，55.6%，58.2%，61.6%，說(shuō)明抗菌聚丙烯的結(jié)晶性能并未因抗菌劑分子的引入而削弱，且較純聚丙烯的結(jié)晶度（55.4%）還略有提高，初步分析可能是由于抗菌劑分子的引入起到了異相成核作用，其機(jī)理還有待進(jìn)一步深入分析。

式中：Xc為結(jié)晶度，%；ΔHm為熔融焓，J/g；ΔHθ代表聚丙烯完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓，J/g。理論上，ΔHθ=177.0 J/g［17］。

2.3 抗菌性能

選取試樣P1、試樣P2、試樣P3進(jìn)行細(xì)菌活性測(cè)試，并與采用物理共混法制備的抗菌劑含量為1%（w）的聚丙烯（記作試樣B）進(jìn)行對(duì)比。從圖6和表1可以看出：純聚丙烯幾乎不具有抗菌性；試樣P1（序號(hào)1）對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為71.5%，77.3%；試樣P2（序號(hào)2）對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到99.6%，說(shuō)明有機(jī)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.04%時(shí)，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率即可大于99.0%。與此結(jié)果類似，共混試樣B（序號(hào)7）也具有良好的抗菌性能，對(duì)大腸桿菌抑菌率為100.0%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到99.3%。

為了進(jìn)一步考察聚丙烯的持久抗菌性能，用75%的醫(yī)用酒精分別對(duì)試樣P2和試樣B進(jìn)行浸泡處理，考察浸泡3 h和24 h后的抗菌性能。從圖6還可以看出：浸泡3 h后，試樣P2（序號(hào)3）對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率依然保持在98.0%以上，而試樣B（序號(hào)8）對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率降至95.4%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率降至94.4%；浸泡24 h后，試樣B（序號(hào)9）對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別降至68.7%和63.8%，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，該試樣已經(jīng)不具備抗菌能力。這是由于有機(jī)抗菌劑可以溶于酒精，共混試樣中的抗菌劑經(jīng)過(guò)酒精浸泡，逐漸從聚丙烯中洗脫，從而使材料的抗菌性能顯著下降。試樣P2（序號(hào)6）在酒精中浸泡24 h后，對(duì)兩類菌種仍然保持97.5%及以上的抑菌率，具有明顯的持久抗菌性能?？梢?jiàn)，采用熔融接枝法引入抗菌劑，能夠顯著提高材料的持久抗菌性能。

圖6 接枝試樣及共混試樣對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能對(duì)比Fig.6 Comparison of antibacterial properties of grafted and blended samples against E.coli and S.aureus

表1 接枝試樣與共混試樣對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能Tab.1 Antibacterial properties of grafted and blended samples against E.coli and S.aureus

3 結(jié)論

a）利用熔融接枝法將反應(yīng)性有機(jī)抗菌劑引入到聚丙烯中，實(shí)現(xiàn)了抗菌劑與聚丙烯分子的化學(xué)鍵接，且抗菌劑的接枝量可以通過(guò)反應(yīng)物濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

b）聚丙烯接枝抗菌劑后，熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性能無(wú)顯著變化。

c）有機(jī)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.04%時(shí)，抗菌聚丙烯對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率即可大于99.0%。

d）與共混法相比，采用熔融接枝法可以有效避免抗菌劑流失，賦予材料持久的抗菌效果。