功能化磁性海泡石修復(fù)重金屬污染土壤的研究

龍來(lái)壽，周 悅，郭會(huì)時(shí)，雷 暢，蔣榮華，付志平

（韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與土木工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005）

目前國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)重金屬污染土壤的治理與修復(fù)進(jìn)行了較多的研究并取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，主要有物理/化學(xué)修復(fù)技術(shù)［2-4］和生物修復(fù)技術(shù)［5-6］.然而目前仍缺乏經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)境友好的技術(shù)將重金屬?gòu)奈廴就寥乐幸谱撸?］.

本文采用化學(xué)共沉淀法對(duì)鹽酸改性海泡石進(jìn)行負(fù)磁，然后用還原法對(duì)其進(jìn)行零價(jià)鐵負(fù)載，制備出一種集成吸附、還原和磁分離性能的功能化磁性海泡石，并將其應(yīng)用于污染土壤中重金屬鎘、鉛、鉻的去除修復(fù)，經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)境友好地將重金屬鎘、鉛、鉻從污染土壤中移走.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)試劑：鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氫氧化鈉、氨水、無(wú)水乙醇、硼氫化鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵均為分析純，純化海泡石購(gòu)置湖南湘潭某公司.

供試土壤：供試土壤采集于某農(nóng)田土壤.去除釆集土壤中的樹(shù)枝、石頭等雜物后自然風(fēng)干，研磨過(guò)100目.然后對(duì)研磨過(guò)100 目的土壤進(jìn)行加標(biāo)污染、陳化、自然風(fēng)干，研磨過(guò)100 目后作為研究的供試土壤.其理化性質(zhì)如表1 所示.

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)儀器

WFX-120A 型原子吸收分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司）、pHS-3C 型pH 酸度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、JJ-1 型數(shù)顯精密增力電動(dòng)攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司）、DZ-2AII 型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）、永磁鐵（浙江橫店?yáng)|磁有限公司.）

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 酸改性海泡石的制備

基于用人單位評(píng)價(jià)的創(chuàng)新型人才培養(yǎng)策略研究 …………………………………………………………… 丘少慷 陳思敏（5/27）

取84 mL 分析純鹽酸配2.0 mol/L HCl 溶液500 mL，按照固液比為1∶6，加入83.00 g 純化海泡石，在30 ℃攪拌24 h，抽慮，將酸浸泡的海泡石用蒸餾水清洗至上清液pH=7，將清洗干凈的海泡石放入烘箱干燥，即得酸改性海泡石［8］.將酸改性海泡石研磨過(guò)100 目篩備用.

1.3.2 磁性海泡石的制備

先稱(chēng)取FeCl3·6H2O 固體94.60 g 加入200 mL 去離子水溶解，再稱(chēng)取酸改性海泡石6.00 g 加入配好的鐵溶液中，在60 ℃下攪拌呈懸浮液，加熱5 min，最后加入FeSO4·7H2O 固體 55.60 g，配制成總鐵濃度1～1.5 mol/L 的混合溶液，待其攪拌呈均勻狀懸浮液后，逐滴加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH 值至9.0～12.0，繼續(xù)攪拌1 h，60 ℃下陳化1 h 后，用去離子水洗滌沉淀物，用磁鐵進(jìn)行磁分離，洗至上清液呈中性，再置于60 ℃烘箱內(nèi)干燥8 h，研磨，過(guò)100 目篩，制得粉末狀納米磁性海泡石［9］.

1.3.3 功能化磁性海泡石的制備

在氮?dú)夥諊?，?00 mL 去離子水將5.60 g FeSO4·7H2O 溶解于 250 mL 的三口燒瓶中，加入4.48 g的磁性海泡石，攪拌吸附120 min；再加入 50 mL 的無(wú)水乙醇，攪拌使Fe2+均勻分布在磁性海泡石孔腔及表面，記為溶液A.

將 50 mL 去離子水的 pH 值調(diào)為 9～10，加入3.00 g 的NaBH4，制成弱堿性NaBH4溶液，記為溶液B；在2 000 r/min 的攪拌速度下，全程在氮?dú)夥諊拢瑢⑿轮频娜芤築 逐滴加入溶液A 中，控制滴速為每秒2～3 滴，待溶液B 滴加結(jié)束，繼續(xù)高速攪拌60 min；在50 mL 的外加磁場(chǎng)下進(jìn)行磁分離，用無(wú)氧去離子水和無(wú)水乙醇洗至上清液呈中性，分離出黑色混合物置于75 ℃真空干燥箱中干燥，制得零價(jià)鐵-磁性海泡石復(fù)合粒子［10］，即功能化磁性海泡石.

1.3.4 功能化磁性海泡石去除污染土壤中重金屬實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取10.00 g 污染土壤于250 mL 的具塞三角燒瓶中，向其中加入去離子水24 mL，用鹽酸和NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值后，投加功能化磁性海泡石.放于恒溫振蕩器中，在一定溫度下振蕩一定時(shí)間（轉(zhuǎn)速160 r/min），磁選出功能化磁性海泡石，在105 ℃烘干，研磨.消解定容，溶液經(jīng)0.22μm 濾膜過(guò)濾后用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定.

其中，功能化磁性海泡石對(duì)土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除率η按式（1）計(jì)算：

式中，C0（mg·kg-1）是初始時(shí)刻土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的含量；Ct（mg·kg-1）是t時(shí)刻土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的含量.

1.3.5 功能化磁性海泡石比表面積、孔容及孔徑表征

利用比表面積孔徑測(cè)定儀表征比表面積、孔容及孔徑.

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積及孔徑

海泡石改性前后的比表面積及孔徑如表2 所示.由表2 可知，對(duì)純化海泡石用鹽酸進(jìn)行處理，可使其比表面積、孔徑和孔容增大，使納米零價(jià)鐵更好地負(fù)載在海泡石表面孔道周?chē)?鹽酸改性使海泡石的比表面積增加到4 倍左右，孔容大約提高到3 倍，孔徑大小無(wú)顯著變化，這可能是沸石水通道中的碳酸鹽雜質(zhì)被鹽酸溶蝕，從而在海泡石中留下大量酸腐蝕的孔道，極大提高了海泡石的比表面積和孔容；而且海泡石中的Ca2+，Mg2+等離子又被H+取代，改變了海泡石表面及孔腔特性，進(jìn)而增加其比表面積.

功能化磁性海泡石的比表面積較酸改性海泡石有明顯下降，約下降了約2.4 倍；由此可推斷，這可能是因?yàn)榧{米Fe3O4磁性顆粒沉淀和納米零價(jià)鐵負(fù)載占據(jù)了孔結(jié)構(gòu)的空間，由于納米Fe3O4磁性顆粒和納米零價(jià)鐵的尺寸在100 nm 左右，這個(gè)尺寸的納米Fe3O4磁性顆粒和納米零價(jià)鐵會(huì)對(duì)酸改性海泡石的孔內(nèi)部造成一定的堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致功能化磁性海泡石的比表面積下降，由此說(shuō)明納米Fe3O4磁性顆粒和納米零價(jià)鐵顆粒確實(shí)分布在海泡石表面孔道周?chē)?對(duì)比酸改性海泡石，功能化磁性海泡石的孔徑?jīng)]有明顯變化，表明磁改性和零價(jià)鐵負(fù)載對(duì)海泡石的孔徑影響不大.

表2 海泡石改性前后的BET 表征數(shù)據(jù)

2.2 功能化磁性海泡石對(duì)污染土壤中重金屬的去除

2.2.1 pH 對(duì)重金屬去除率的影響

稱(chēng)取10.00 g 污染土壤于150 mL 錐形瓶中，分別向其中加入pH=1～7 的去離子水24 mL，震蕩10 min后（轉(zhuǎn)速160 r/min），加入0.100 0 g 功能化磁性海泡石，在25 ℃下振蕩2 h（轉(zhuǎn)速160 r/min）. pH 對(duì)重金屬去除率的影響如圖1 所示.

圖1 pH 對(duì)污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除率

由圖1 可知，隨著pH 從1 到7，功能化磁性海泡石對(duì)Cr（VI）的去除率先增加后減少，對(duì)Pb（II）的去除率影響不大；在強(qiáng)酸性條件下，功能化磁性海泡石對(duì)Cd（II）的去除效果較好.其中功能化磁性海泡石對(duì)Cr（VI）、Pb（II）、Cd（II）的最佳pH 值分別為4、4、1.在中性或弱酸性條件下，功能化磁性海泡石對(duì)污染土壤中Cr（VI）、Cd（II）的去除效果不佳.

2.2.2 投加量對(duì)重金屬去除率的影響

稱(chēng)10.00 g 取污染土壤于150 mL 錐形瓶中，向其中加入pH=4 的去離子水24 mL，震蕩10 min 后（轉(zhuǎn)速160 r/min），加入0.200 0、0.400 0、0.600 0、0.800 0、1.000 0 g 功能化磁性海泡石，在25 ℃下振蕩2 h（轉(zhuǎn)速160 r/min）.投加量對(duì)重金屬去除率的影響見(jiàn)圖2.

圖2 投加量對(duì)污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除率

由圖2 可知，功能化磁性海泡石投加量對(duì)污染土壤中Cr（VI）、Pb（II）的去除率影響不大，但其對(duì)污染土壤中Cd（II）的去除率影響較大.

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

稱(chēng)10.00 g 取污染土壤于150 mL 錐形瓶中，向其中加入pH=4 的去離子水24 mL，震蕩10 min 后（轉(zhuǎn)速160 r/min），加入0.100 0 g 功能化磁性海泡石，在25 ℃下振蕩0.5、1.0、1.5、3.0、4.0、8.0、12.0、24.0 h（轉(zhuǎn)速160 r/min）.反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬去除率的影響如圖3 所示.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除率

由圖3 可知，反應(yīng)到8 h 左右，功能化磁性海泡石對(duì)污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除基本上達(dá)到平衡.反應(yīng)時(shí)間對(duì)功能化磁性海泡石去除污染土壤中Cd（II）的效果影響不大，但反應(yīng)時(shí)間對(duì)功能化磁性海泡石去除污染土壤中Pb（II）的影響顯著.

3 結(jié)論

與酸改性海泡石對(duì)比，負(fù)磁和負(fù)載納米零價(jià)鐵后的海泡石孔容、孔徑變化不大，但比表面積下降了約2.4 倍；與純化海泡石對(duì)比，酸改性使海泡石的比表面積增大，而磁改性又使海泡石的比表面下降，納米Fe3O4磁性顆粒和納米零價(jià)鐵顆粒分布在海泡石表面孔道周?chē)?

功能化磁性海泡石對(duì)土壤中Cr（VI）、Pb（II）、Cd（II）的最佳pH 值有所不同.在中性或弱酸性條件下，功能化磁性海泡石對(duì)污染土壤中Cr（VI）、Cd（II）的去除效果不佳.功能化磁性海泡石投加量對(duì)污染土壤中Cr（VI）、Pb（II）的去除率影響不大，但其對(duì)污染土壤中Cd（II）的去除率影響較大.功能化磁性海泡石對(duì)污染土壤中Cd（II）、Pb（II）、Cr（VI）的去除達(dá)到平衡所需時(shí)間為8 h 左右.