集裝箱用雙組分水性環(huán)氧富鋅底漆的研制

劉 明，左慧明，張漢青，祝寶英，劉漢功，劉 睿，陳 力，狄志剛，范桂利

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州213016）

0 引言

由于大氣環(huán)境污染嚴(yán)重，目前世界各國(guó)正在不斷出臺(tái)環(huán)保法規(guī)以限制VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）的排放。我國(guó)近年來(lái)也相繼出臺(tái)了涂料消費(fèi)稅（財(cái)稅［2015］16文）和《揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)辦法》等相關(guān)政策，直接向涂料生產(chǎn)企業(yè)征收消費(fèi)稅及向施工應(yīng)用企業(yè)征收VOC排污費(fèi)。在各類(lèi)環(huán)保法律、法規(guī)的推動(dòng)下，市場(chǎng)對(duì)低VOC水性涂料的需求更加迫切［1-3］。水性涂料是以水全部或部分代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的一類(lèi)涂料，在生產(chǎn)和施工中有機(jī)溶劑的揮發(fā)量大為減少，是環(huán)保涂料的一個(gè)重要發(fā)展方向。

由于富鋅涂料對(duì)基材具有優(yōu)異的保護(hù)性能，其在集裝箱涂層防腐領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［4-5］。目前，在集裝箱用防腐涂料體系中，其它防腐蝕涂料的性能還無(wú)法與環(huán)氧富鋅涂料相媲美［6］。此外，環(huán)氧富鋅涂料施工簡(jiǎn)便、對(duì)基材的前期處理要求較低，涂膜附著力強(qiáng)、硬度高，不易開(kāi)裂、受損，與其它中間漆、面漆配套相容性好，更加符合集裝箱行業(yè)對(duì)膜涂層的整體性能要求［7］。但目前常用的溶劑型環(huán)氧富鋅底漆由于存在大量的有害及刺激性氣味的溶劑，在施工過(guò)程中對(duì)施工人員的身體危害較大，特別是在一些集裝箱生產(chǎn)流水線中，危害極大，存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，所以采用氣味小、環(huán)保安全的水性環(huán)氧富鋅涂料進(jìn)行替代已成為發(fā)展趨勢(shì)［8-9］。目前，市場(chǎng)上常見(jiàn)的水性環(huán)氧富鋅底漆多為三組分體系，施工工藝復(fù)雜，給現(xiàn)場(chǎng)施工噴涂造成了極大的不便［10］。而為數(shù)不多的雙組分水性環(huán)氧富鋅底漆體系更是存在受?chē)?guó)外技術(shù)封鎖的弊端，且部分產(chǎn)品實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中防腐性能不佳，在集裝箱堆放和運(yùn)輸過(guò)程中漆膜極易起泡銹蝕；產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差，易形成硬質(zhì)沉淀；施工過(guò)程中極易流掛，無(wú)法適應(yīng)集裝箱流水線快速的無(wú)氣噴涂的工藝要求［11］。

針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)缺陷，研制了一款適用于集裝箱流水線涂裝的雙組分水性環(huán)氧富鋅底漆，其施工便捷，VOC含量低，且兼具優(yōu)異的防腐性能和耐濕熱性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

環(huán)氧樹(shù)脂（3963），亨斯邁；改性胺環(huán)氧固化劑（38-1），亨斯邁；酚醛胺環(huán)氧固化劑（NX-8101），卡德萊；分散劑（TEGD 728w），工業(yè)級(jí)，美國(guó)迪高；聚脲流變助劑（BYK-425），工業(yè)級(jí)，畢克化學(xué)；助溶劑（丙二醇甲醚），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；有機(jī)膨潤(rùn)土（SD-2），工業(yè)級(jí)，海明斯德謙；聚氨酯增稠劑（RM-12W），工業(yè)級(jí)，羅門(mén)哈斯；羥乙基纖維素醚，工業(yè)級(jí)，亞士蘭；鋅粉（28 μm），工業(yè)級(jí)，江蘇科成；附著力促進(jìn)劑（MP-200），工業(yè)級(jí)，邁圖；防閃銹劑（FR-355），工業(yè)級(jí)，普為；消泡劑（DF-420、DF-012、DF-002、DF-1901），工業(yè)級(jí)，普為。

1.2 配方

雙組分水性環(huán)氧富鋅底漆的參考配方見(jiàn)表1。

表1 雙組分水性環(huán)氧富鋅底漆的參考配方Table 1 The reference formula of two-component waterborne epoxy zinc-rich primer

1.3 制備工藝

A組分的制備：將改性環(huán)氧樹(shù)脂、分散劑、成膜助劑按比例在低速攪拌下預(yù)混10 min，繼續(xù)按比例加入流變助劑、消泡劑、附著力促進(jìn)劑、鋅粉保護(hù)劑，攪拌10 min至體系均勻，再將鋅粉加入到上述混合物中；在1 200～1 500 r/min的轉(zhuǎn)速下，高速分散30～40 min，至細(xì)度低于60 μm；加入另一種流變助劑調(diào)節(jié)體系黏度，繼續(xù)分散10～15 min，得到A組分。

B組分的制備：將水性環(huán)氧固化劑、去離子水、消泡劑、防閃銹劑、增稠劑在攪拌狀態(tài)下按比例混合均勻，得到水性環(huán)氧固化劑的混合物；在500 r/min的轉(zhuǎn)速下，將流變助劑加入到上述混合物中，均勻分散10～15 min，得到B組分。

將A、B組分按照4∶1的質(zhì)量比混合均勻，即制得雙組分水性環(huán)氧富鋅底漆。

1.4 分析與測(cè)試

（1） 樣板的制備：將A、B組分按照4∶1的質(zhì)量比混合攪拌均勻后，加入適量的去離子水稀釋至合適的施工黏度，并按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制板，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試樣板為2～3 mm厚的冷軋鋼板，噴涂前樣板經(jīng)過(guò)噴砂處理。漆膜的固化條件為65 ℃烘烤25 min，干膜厚度為30～40 μm，室溫養(yǎng)護(hù)3 d后對(duì)漆膜進(jìn)行性能測(cè)試。

（2） 漆膜的耐水性按照GB/T 1733—1993進(jìn)行測(cè)試；耐鹽霧性按照GB/T 1771—2007進(jìn)行測(cè)試；附著力按照 GB/T 9286—1998進(jìn)行測(cè)試；耐濕熱性按照GB/T 1740—2007進(jìn)行測(cè)試；涂料的抗流掛性按照GB 9264—1988進(jìn)行測(cè)試；漆膜致密性：用刀片將漆膜割開(kāi)，在15倍放大鏡下觀察漆膜截面有無(wú)針孔。

（3） 涂料的熱貯存穩(wěn)定性：將制備的富鋅底漆A組分導(dǎo)入80 mL透明塑料瓶中，密封后置于烘箱中（50 ± 2 ℃），每隔24 h觀察有無(wú)硬質(zhì)沉淀、分層。

（4） 涂料稀釋穩(wěn)定性：將A、B組分按照4∶1的質(zhì)量比混合攪拌均勻后，加入A組分20 %～30 %的去離子水稀釋?zhuān)胖? h后觀察有無(wú)硬質(zhì)沉淀、分層。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧固化劑對(duì)底漆性能的影響

集裝箱在碼頭堆放或在海上運(yùn)輸過(guò)程中，長(zhǎng)時(shí)間處于高濕、高鹽濃度的環(huán)境中，這就要求主要起防護(hù)作用的富鋅底漆兼具良好的防腐性和耐濕熱性。本研究在原有改性胺固化劑（38-1）的基礎(chǔ)上引入了酚醛胺環(huán)氧固化劑（NX-8101），將兩種不同類(lèi)型的固化劑進(jìn)行復(fù)配，解決了集裝箱在高濕熱條件下容易生銹的問(wèn)題，具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同類(lèi)型環(huán)氧固化劑的配比對(duì)底漆性能的影響Table 2 Effects of various epoxy curing agents with different proportions on the primer properties

由表2可以看出，改性胺固化劑38-1干燥速率更快，耐鹽霧性更好，而NX-8101環(huán)氧固化劑初期耐水性更好，同時(shí)耐濕熱性也較為突出。這主要是因?yàn)檠犹赜械拈L(zhǎng)脂肪族側(cè)鏈賦予了樹(shù)脂較強(qiáng)的疏水性，酚羥基的水敏感性和配方中其他成分相互抵消，減少了樹(shù)脂粘合保護(hù)層的損壞幾率，同時(shí)賦予漆膜優(yōu)異的附著力，提高了漆膜的耐水性和耐濕熱性。當(dāng)m（38-1）∶m（NX-8101）為4∶6時(shí)，漆膜的耐水性可以達(dá)到168 h，耐鹽霧性達(dá)到608 h，耐濕熱性達(dá)到288 h，此時(shí)漆膜兼具良好的防腐性和耐濕熱性，整體綜合性能最佳。

2.2 顏料體積濃度（PVC）對(duì)底漆性能的影響

在確定了成膜樹(shù)脂最佳配比的條件下，通過(guò)調(diào)整配方中的鋅粉含量，考察了不同顏料體積濃度（PVC）對(duì)底漆性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 顏料體積濃度對(duì)底漆性能的影響Table 3 Effects of PVC on the primer properties

環(huán)氧富鋅底漆干膜中的鋅含量需要達(dá)到一定濃度才能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)腐蝕防護(hù)性能，當(dāng)涂料的PVC小于30 %時(shí)，干膜中的鋅含量明顯不足，成膜物質(zhì)中鋅粉粒子的間距過(guò)大，導(dǎo)致鋅粉無(wú)法充分實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)作用，因此底漆的防腐性能和耐濕熱性都很差；當(dāng)PVC/CPVC（臨界顏料體積濃度，36 %）≥1時(shí)，成膜物質(zhì)間的鋅粉能夠緊密排列，鋅粉與鋅粉之間及鋅粉與基材之間的接觸面足夠小，從而形成良好的疏通性，極大地提高了電流轉(zhuǎn)移效率，賦予漆膜更加長(zhǎng)效的防腐屏蔽性能［12］；但鋅粉含量也并非越高越好，過(guò)高的鋅粉含量會(huì)導(dǎo)致漆膜形成多孔狀疏松的結(jié)構(gòu)，繼而影響漆膜的附著力和致密性，加快了鋅粉的腐蝕速率，不利于漆膜的長(zhǎng)效防護(hù)。由表3可見(jiàn)，當(dāng)PVC為42 %時(shí)，底漆的綜合性能最佳。

2.3 流變助劑對(duì)底漆性能的影響

水性環(huán)氧富鋅底漆由于鋅粉密度很大，占比較高，成品漆中的鋅粉在貯存和運(yùn)輸過(guò)程中極易發(fā)生沉降，導(dǎo)致使用前需要充分?jǐn)嚢?，施工操作不便利，罐底較硬的結(jié)塊甚至?xí)甬a(chǎn)品破乳，堵塞噴涂設(shè)備管道，因此需要加入適宜的增稠流變助劑加以改善。選用的流變助劑不但要起到防沉效果，還需要其在體系中顯示出較高的觸變性，即低剪高黏。這主要是因?yàn)檩^高的觸變性可以使現(xiàn)場(chǎng)配漆加水稀釋后體系不出現(xiàn)沉降，保證體系具有較好的稀釋穩(wěn)定性，同時(shí)還可以防止涂裝過(guò)程中箱體側(cè)板出現(xiàn)流掛，影響外觀。本研究中A組分選擇的增稠流變助劑為SD-2有機(jī)膨潤(rùn)土和BYK-425，B組分選擇的增稠流變助劑為羥乙基纖維素醚和RM-12W。流變助劑種類(lèi)及用量對(duì)底漆性能和施工性能的影響分別見(jiàn)表4和表5。

由表4可知，當(dāng)A組分中單獨(dú)使用SD-2或者BYK-425增稠時(shí)，涂料熱貯存3～5 d即出現(xiàn)輕度分層，并出現(xiàn)軟質(zhì)沉淀；而當(dāng)SD-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7 %且BYK-425質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 %時(shí)，涂料熱貯存15 d未出現(xiàn)分層和沉淀現(xiàn)象；當(dāng)SD-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 %且BYK-425質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7 %時(shí)，涂料熱貯存15 d后同樣未出現(xiàn)分層和沉淀現(xiàn)象，但涂料黏度較大，流動(dòng)性極差，不利于生產(chǎn)時(shí)的出料包裝和現(xiàn)場(chǎng)的配漆涂裝，因此本研究選擇SD-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 %，BYK-425質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7 %。

表4 不同類(lèi)型流變助劑和用量對(duì)底漆性能的影響Table 4 Effects of different types and ammounts of rheology additives on the primer properties

表5 流變助劑種類(lèi)和用量對(duì)底漆施工性能的影響Table 5 Effects of types and ammounts of rheology additives on the construction performance of primer

由表5可知，當(dāng)B組分中僅使用羥乙基纖維素醚增稠時(shí)，涂料加水稀釋后黏度仍然較大，流動(dòng)性差；而當(dāng)僅使用RM-12W增稠時(shí)，涂料稀釋放置后體系出現(xiàn)分層，沉淀的鋅粉難以攪拌均勻，影響現(xiàn)場(chǎng)施工。將兩種流變助劑進(jìn)行復(fù)配使用時(shí)，涂料具有良好的稀釋穩(wěn)定性，攪拌后均勻，無(wú)硬質(zhì)沉淀，鑒于m（羥乙基纖維素醚）∶m（RM-12W）為1∶3時(shí)，濕膜的抗流掛性更好，給予現(xiàn)場(chǎng)施工更寬泛的施工窗口，因此本研究選擇該比例作為B組分的增稠劑配比。

2.4 消泡劑對(duì)底漆性能的影響

富鋅底漆在制備和使用過(guò)程中均需要經(jīng)過(guò)高速分散，集裝箱流水線所采用的噴涂設(shè)備多為高壓無(wú)氣噴涂設(shè)備，涂料在涂裝過(guò)程中難免會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，使漆膜極易出現(xiàn)穿透性針孔，極大地影響了富鋅底漆的防腐性能。表6給出了不同類(lèi)型消泡劑在富鋅底漆中的消泡效果。

表6 不同消泡劑對(duì)底漆性能的影響Table 6 Effect of different types of defoamers on primer properties

由表6可以看出，添加礦物油類(lèi)消泡劑（DF-420）和改性聚合物類(lèi)消泡劑（DF-012）后，漆膜針孔較多，消泡效果較差。而改性有機(jī)硅類(lèi)消泡劑（DF-1901和DF-002）的整體消泡效果較好，但DF-1901容易使漆膜出現(xiàn)縮孔，因此本研究選擇DF-002作為富鋅底漆的消泡劑。

2.5 雙組分水性環(huán)氧富鋅底漆的性能指標(biāo)

在最優(yōu)條件下制備集裝箱用雙組分水性環(huán)氧富鋅底漆，其各項(xiàng)性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表7所示，由表7可知，本研究制備的水性環(huán)氧富鋅底漆與基材具有良好的附著力，施工性能方面可以達(dá)到濕膜150 μm（干膜60 μm左右）不流掛，常溫耐水性168 h無(wú)異常，漆膜兼具良好的防腐性和耐濕熱性。

表7 水性環(huán)氧富鋅底漆的性能指標(biāo)Table 7 Performance index of waterborne epoxy zinc-rich primer

3 結(jié)語(yǔ)

（1） 本研究制備的水性環(huán)氧富鋅底漆氣味小，VOC含量極低，安全環(huán)保，極大地降低了對(duì)施工人員的健康危害，特別適用于集裝箱流水線的工藝需求。

（2） 固化劑組分在原有改性胺固化劑基礎(chǔ)上引入了酚醛胺環(huán)氧固化劑，將兩種不同類(lèi)型的固化劑按照m（38-1）∶m（NX-8401）=4∶6進(jìn)行復(fù)配，制得的富鋅底漆兼具良好的防腐性和耐濕熱性，解決了集裝箱在高濕熱條件下容易生銹的問(wèn)題。

（3） 分別在富鋅底漆主劑和固化劑組分中選擇適宜的流變助劑，提高了富鋅底漆的貯存穩(wěn)定性，同時(shí)增加噴涂時(shí)的稀釋穩(wěn)定性和抗流掛性，使其具備良好的施工性能。

（4） 選擇合適的消泡劑，最大限度地避免了漆膜干燥后穿透性針孔的產(chǎn)生，極大地提高了富鋅底漆的防腐性能。