鈦白粉有機(jī)改性及對ABS工程塑料的性能影響

吳 瓊 （中信鈦業(yè)股份有限公司，遼寧錦州 121005）

0 前言

鈦白粉，化學(xué)名稱二氧化鈦（TiO2），是最為常見的一種白色無機(jī)顏料，其具有獨(dú)特的物理性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能，因而被視作為重要的無機(jī)功能材料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料等工業(yè)領(lǐng)域。但由于二氧化鈦本身存在缺陷，表面具有強(qiáng)極性，未經(jīng)表面處理的二氧化鈦在生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸過程中易吸水凝聚，致使其在有機(jī)聚合物中因易團(tuán)聚而限制了其應(yīng)用。因此，對TiO2進(jìn)行有效的表面改性，改善它在有機(jī)聚合物中的分散性能及與應(yīng)用體系的相容性，成為了TiO2廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。為改善 TiO2在各種分散介質(zhì)中的濕潤、分散和流變性能，通常需要對其進(jìn)行有機(jī)改性。

塑料是鈦白粉的第二大應(yīng)用領(lǐng)域，約占鈦白粉總量的20 %［1］。近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，我國已逐漸成為塑料領(lǐng)域的消費(fèi)大國。隨著塑料制品性能的不斷提升，已在某些領(lǐng)域成功成為了金屬和玻璃的替代品，致使塑料行業(yè)發(fā)展迅猛。因此，研究鈦白粉的有機(jī)改性對塑料行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

金紅石型鈦白粉，中信鈦業(yè)股份有限公司；

有機(jī)改性劑：聚硅氧烷A、聚硅氧烷B，上海贏創(chuàng)公司；

多元醇（TMP），科迪化工科技有限公司；

ABS（ TR-558AI）， LG 化學(xué)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

SXJQ-I攪拌機(jī)，鄭州長城科貿(mào)；YQ50實(shí)驗(yàn)室汽粉機(jī)，上海賽山；101-1B電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，西安明克斯；RL-Z1B1+熔體流速儀，上海思爾達(dá)；SJZS-10B微型雙螺桿擠出機(jī)、SZS-20微型注塑機(jī)，武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；QT-5202懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)、QT-6203S拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)，蘇州謙通儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 TiO2的有機(jī)表面改性

采用3種有機(jī)改性劑對二氧化鈦進(jìn)行有機(jī)表面改性：將鈦白粉在去離子水中打漿分散，用注射器吸取有機(jī)改性劑，均勻地噴灑在鈦白粉水漿中，并用高速攪拌機(jī)進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，將處理后的鈦白粉置于電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中烘干，使用實(shí)驗(yàn)室汽粉機(jī)粉碎至微米級粒徑，得到有機(jī)改性樣品。

1.3.2 ABS色母粒的制備

以ABS（丙烯烴-丁二烯-苯乙烯共聚物）樹脂為載體，將有機(jī)改性后的鈦白粉與載體樹脂按比例混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)制備色母粒。

1.3.3 注塑樣條的制備

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%加入預(yù)先準(zhǔn)備好的色母粒，通過注塑機(jī)注塑成條形樣板。

1.4 性能測試及表征

鈦白粉親疏水性測試：將處理后的鈦白粉置于100 mL去離子水中，觀察其在水中的狀態(tài)。

熔融指數(shù)（MFI）測試：取一定量的色母粒，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682—2000 在熔融指數(shù)測定儀上進(jìn)行 MFI測試。拉伸性能測試： 按照 GB 1040.1—2006 在拉伸機(jī)上測試材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，測試結(jié)果取5個試樣的算術(shù)平均值。

沖擊強(qiáng)度測試：按照GB/T 1843—2008檢測樣條的沖擊性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機(jī)改性鈦白粉的理化指標(biāo)

有機(jī)改性后鈦白粉的理化指標(biāo)見表1。

表1 有機(jī)改性后鈦白粉的理化指標(biāo)Table 1 Physical and chemical index of organically modified titanium dioxide

由表1可以看出，不同有機(jī)改性劑對產(chǎn)品的白度L值及色相、ab值、均無明顯影響；經(jīng)有機(jī)改性后鈦白粉的吸油量顯著降低，這說明有機(jī)改性劑已在鈦白粉表面形成包覆；經(jīng)改性聚硅氧烷(A)、改性聚硅氧烷(B)處理的樣品表面呈現(xiàn)疏水性能。這是由于有機(jī)硅處理劑具有甲基等疏水親油基團(tuán)，鈦白粉表面完全被其包覆后呈現(xiàn)疏水性能；多元醇改性劑中的醇羥基團(tuán)具有親水性，在鈦白粉表面包覆后呈現(xiàn)親水性能?？梢?，經(jīng)改性聚硅氧烷處理后，將鈦白粉由親水性轉(zhuǎn)化為親油性性質(zhì)［2］，增強(qiáng)了鈦白粉與聚合物的相容性。

2.2 不同有機(jī)改性鈦白粉在ABS塑料體系中的應(yīng)用性能測試

鈦白粉在體系中的應(yīng)用性能指標(biāo)能更直接地反映出鈦白粉的適用性，本研究主要采用熔融指數(shù)、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等指標(biāo)評估鈦白粉在ABS樹脂中的應(yīng)用性能。

2.2.1 熔融指數(shù)

熔融指數(shù)表征了聚合物在給定溫度及剪切條件下的流動性，通常而言，熔融指數(shù)越大，則聚合物的加工流動性越好，但材料的耐老化性、韌性等下降［3］。

對不同有機(jī)改性鈦白粉ABS母粒進(jìn)行了熔融指數(shù)測試，結(jié)果見圖1。

圖1 不同有機(jī)改性鈦白粉ABS母粒體系的熔融指數(shù)Figure 1 Melt index of different organically modified titanium dioxide ABS masterbatch

由圖1可知，經(jīng)改性聚硅氧烷處理后產(chǎn)品的熔融指數(shù)略有增加，但幅度較小，對材料的力學(xué)性能影響較小；而經(jīng)多元醇類處理的鈦白粉用于ABS樹脂時，產(chǎn)品的熔融指數(shù)提高顯著，可能會導(dǎo)致材料的力學(xué)性能降低。這可能是由于經(jīng)過多元醇處理的TiO2與ABS聚合物樹脂體系相容性不佳所致。

2.2.2 拉伸性能

拉伸性能主要測量材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，其是聚合物力學(xué)性能的重要指標(biāo)，一般拉伸強(qiáng)度越大，斷裂伸長率越大，材料的力學(xué)性能越好。

不同改性鈦白粉對ABS樹脂拉伸性能的影響表2。

表2 不同有機(jī)改性鈦白粉對ABC樹脂拉伸性能的影響Table 2 The effects of different organically modified titanium dioxide on the tensile propertiy of ABS resin

從表2中可以看出，與純ABS樹脂相比，加入有機(jī)改性鈦白粉后，樹脂體系的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均有所降低。其中采用改性聚硅氧烷A處理的鈦白粉，樹脂的拉伸強(qiáng)度不變，斷裂伸長率略有降低；采用改性聚硅氧烷B和多元醇類包覆的鈦白粉，ABS樹脂的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所降低。這可能是由于聚硅氧烷A中含有的改性基團(tuán)與ABS樹脂體系的相容性較好，并且性能穩(wěn)定，處理后的產(chǎn)品在加工過程中不易發(fā)生斷鏈反應(yīng)，材料的抗拉性能較好；而聚硅氧烷B含有的基團(tuán)較為活潑，易與ABS樹脂發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致材料的抗拉性能下降；采用多元醇類改性的鈦白粉表面含有較多的羥基，在樹脂加工過程中，導(dǎo)致ABS樹脂發(fā)生降解，降低了其抗拉伸性能。

2.2.3 沖擊強(qiáng)度

材料的沖擊強(qiáng)度用于表征材料抵抗沖擊載荷的能力。不同有機(jī)改性鈦白粉對ABS樹脂沖擊強(qiáng)度的影響見圖2。由圖2可見，加入改性鈦白粉后，樹脂的沖擊強(qiáng)度均有降低趨勢，其中加入聚硅氧烷A改性處理的鈦白粉的樹脂體系沖擊強(qiáng)度值較高，加入多元醇處理的鈦白粉的ABS樹脂體系的沖擊強(qiáng)度值最低。

圖2 不同有機(jī)改性鈦白粉對樹脂沖擊強(qiáng)度的影響Figure 2 The effects of different organically modified titanium dioxide on the impact strength of resin

材料的沖擊強(qiáng)度與材料內(nèi)部的結(jié)合鍵、結(jié)構(gòu)及原子特性有關(guān)［4］，采用不同種類的有機(jī)處理劑改性，會在鈦白粉表面形成不同的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，在材料加工過程中發(fā)生化學(xué)結(jié)合或斷鏈，會導(dǎo)致制品變黃、老化或強(qiáng)度降低。醇羥基化學(xué)活性強(qiáng)，可能會導(dǎo)致樹脂發(fā)生降解反應(yīng)，降低產(chǎn)品的強(qiáng)度。改性聚硅氧烷類改性劑與ABS樹脂體系相容性較好，適用于對工程塑料用鈦白粉進(jìn)行有機(jī)改性。

3 結(jié)語

采用聚硅氧烷A、聚硅氧烷B、多元醇類有機(jī)改性劑處理鈦白粉，對粉體的Lab值無顯著影響，產(chǎn)品的吸油量指標(biāo)均降低；經(jīng)聚硅氧烷處理的鈦白粉呈現(xiàn)疏水特性，增強(qiáng)了其與塑料樹脂的相容性；經(jīng)多元醇改性的鈦白粉呈現(xiàn)親水性，易吸收水分，影響塑料的應(yīng)用性能；在ABS樹脂體系中，加入聚硅氧烷A處理的鈦白粉，對塑料制品的力學(xué)性能影響最小，材料的拉伸性能和沖擊強(qiáng)度最好。

因此，建議工程塑料領(lǐng)域用鈦白粉采用聚硅氧烷類改性劑進(jìn)行改性處理，并根據(jù)不同的應(yīng)用體系，選擇含有不同基團(tuán)的有機(jī)改性劑，提高材料的綜合性能。