測定水中揮發(fā)酚的方法驗證

王 鶴，劉 賀，趙 欣，孫秀玲，廉志剛

（吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，吉林 長春 130011）

揮發(fā)酚是地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中的環(huán)境監(jiān)測項目之一，我們通常把沸點在230 ℃以下的酚稱為揮發(fā)酚。苯酚、甲酚、二甲酚均為揮發(fā)酚。酚是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于皮革制作、殺蟲劑、殺菌劑、化工、制藥、合成纖維等行業(yè)。酚有多種化合物，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為單元酚和多元酚，也可按其性質(zhì)分為揮發(fā)性酚和不揮發(fā)性酚。

酚在自然界中能被分解，當酚負荷超過自然界的自凈能力時，不僅會污染環(huán)境，危害各種生物的生長和繁殖，還會危害人體健康。酚類化合物具有高毒性、難降解、持久性等特征，是重要的有機污染物之一[1]。

長期飲用被酚污染的水，可引起頭痛、出疹、瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。含酚濃度高的廢水不宜用于農(nóng)田灌溉，否則會使農(nóng)作物枯死或減產(chǎn)。酚的主要污染源是皮革制作、煤氣洗滌、煉焦、合成氨、造紙和化工行業(yè)的工業(yè)廢水，因其對人類及水生生物有極高的毒性而備受關(guān)注[2]。

1 實驗原理

用蒸餾法蒸餾出揮發(fā)性酚類化合物，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度隨餾出液體積而變化，因此餾出液體積必須與試樣體積相等。被餾出的酚類化合物，在pH=10.0±0.2介質(zhì)中與鐵氰化鉀的作用下，與4-氨基安替比林溶液反應(yīng)生成橙紅色安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，于460 nm波長處測量吸光度。本方法包含了苯酚和其它酚類化合物與4-氨基安替比林溶液反應(yīng)顯色的總和，并以苯酚計，測試結(jié)果代表了樣品中酚類的最低濃度，制作高濃度樣品時，需要稀釋水樣進行測定。

2 主要儀器與試劑

2.1 儀器

儀器設(shè)備：山東盛泰智能一體化蒸餾儀

設(shè)備型號：STEHDB106-3

723 C分光光度計，3 cm石英比色皿，500 mL分液漏斗。

2.2 試劑

氨水、氯化銨、鐵氰化鉀和三氯甲烷為分析純試劑，4-氨基安替比林為進口試劑。揮發(fā)酚有證標準物質(zhì)均為生態(tài)環(huán)境部標準物質(zhì)研究所生產(chǎn)。

3 實驗步驟

3.1 標準曲線的繪制

依據(jù)《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4 -氨基安替比林分光光度法》（萃取分光光度法）（HJ503-2009），在一組8 個分液漏斗中，分別加入100 mL無酚水，然后依次加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.00 mL酚標準溶液（1 μg/mL），再分別加水至250 mL[3]。按照操作步驟依次加入試劑，先加緩沖溶液，再加4-氨基安替比林溶液，最后放入顯色劑鐵氰化鉀溶液顯色，充分混勻后，加10 mL三氯甲烷萃取，劇烈振搖3分鐘后，通氣孔放氣，靜置分層，將三氯甲烷有機相收集于3 cm石英比色皿中，在460 nm波長處，以三氯甲烷為參比溶液，測定吸光度和繪制標準曲線。測定結(jié)果見表1。

表1 水中揮發(fā)酚標準曲線系列

擬制校準曲線為Y=0.0536X+0.0023，R=0.9997，符合標準曲線線性≥0.9990的要求，見圖1。

圖1 校準曲線

3.2 方法檢出限測定

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）中的規(guī)定：按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n次空白試驗，計算n次平方測定的標準偏差。本文以測定7次實驗室空白濃度、做方法檢出限和測定下限的方法驗證。

按下列公式計算方法的檢出限。

其中：MDL——方法檢出限

n——樣品的平行測定次數(shù)

t(n-1.099) ——自由度為n-1，置信度為99%時的t 分布（單側(cè)），n=7時，t(n-1.099)=3.143；

S——n次平行測定的標準偏差。

3.3 測定下限

《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）中規(guī)定以4倍檢出限作為測定下限。測定結(jié)果見表2.

表2 方法檢出限、測定下限的測試結(jié)果單位：ug/L

方法檢出限和測定下限滿足《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》（萃取分光光度法）(HJ503-2009)要求。

3.4 方法精密度和準確度

選取揮發(fā)酚中三個有證標準物質(zhì)（200353、200352、200356）進行測定，按全程序每個樣品平行測定6次，以保證監(jiān)測結(jié)果的精密度和準確度。測試結(jié)果見表3。

表3 方法精密度和準確度測試結(jié)果

由表3可知，監(jiān)測結(jié)果相對標準偏差在1.2～3.3%范圍內(nèi)，滿足方法精密度的要求。相對誤差在-0.3～-2.0%范圍內(nèi)，滿足方法準確度的要求。精密度和準確度都滿足《水質(zhì)4-揮發(fā)酚的測定氨基安替比林分光光度法》（萃取分光光度法）(HJ503-2009)的要求。

3.5 實際樣品測試

本次試驗選取長春正陽湖水體水樣，測試結(jié)果見表4.

表4 長春正陽湖水體水樣測試結(jié)果

由表4可知，監(jiān)測結(jié)果相對偏差滿足《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》（萃取分光光度法）(HJ503-2009)要求。

4.1 緩沖溶液

為了避免氨的揮發(fā)而引起pH值的變化，應(yīng)放置在冰箱內(nèi)低溫保存，在必要時測試其pH值，使用后試劑瓶口應(yīng)密封。

4.2 4-氨基安替比林

易吸潮結(jié)塊并氧化，使空白背景變高。宜保存于干燥、遮光的環(huán)境中。水溶液宜臨用時配制，應(yīng)提純后再使用，提純方法見附錄A。

4.3 放置時間

水相空白隨放置時間而增加，應(yīng)及時測試。

4.4 三氯甲烷

三氯甲烷是一種揮發(fā)性的有毒有害化合物，在操作過程中應(yīng)配帶防護面具和手套等保護措施。

5 結(jié)論

本文對水中揮發(fā)酚的監(jiān)測方法進行了驗證。實驗結(jié)果表明，標準曲線、檢出限、測定下限、精密度、準確度均滿足《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）的要求[4]。

附錄A：4-氨基安替比林的提純

將配置好的100 mL的4-氨基安替比林溶液倒入250 ml分液漏斗中，加入10 mL三氯甲烷試劑。密塞，劇烈振搖2分鐘，放氣，靜止分層。棄去三氯甲烷有機相層，收集萃取后的濾液放入試劑瓶中，放置在冰箱內(nèi)低溫保存，試劑瓶口應(yīng)密封，可保存一周。