火焰原子吸收分光光度法測定水中總鉻的不確定度評定

劉 賀，王 鶴，趙 欣，武中波

（吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，吉林 長春 130011）

總鉻是制革及毛皮加工企業(yè)廢水排放的特征污染物，我國已制定相關排放標準對總鉻作出限值規(guī)定，準確地測量水中總鉻含量對保護環(huán)境、防治污染、促進制革及毛皮加工企業(yè)生產工藝和污染治理技術的進步具有重要的意義。測量結果可以用于判定總鉻含量是否符合規(guī)定限值，當我們使用測量結果時必須對其可靠性有所了解，測量不確定度就是一個常用的度量參數(shù)[1-4]。本文按照《水質鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》（HJ/T 757-2015）[5]對水中總鉻進行測定，依據《測量不確定度評定與表示》（GB/T 27418-2017）[6]對不確定度進行了探討，為實驗室質控、制革及皮毛加工行業(yè)廢水中總鉻的不確定度評定提供了一定的參考。

1 實驗部分

1.1 方法原理

試樣經消解后噴入富燃性空氣-乙炔火焰，在高溫火焰中形成的鉻基態(tài)原子對鉻空心陰極燈或連續(xù)光源發(fā)射的357.9 nm特征譜線產生選擇性吸收，在一定條件下，吸光度值與鉻的質量濃度成正比。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

火焰原子吸收光譜儀：鉑金埃爾默，型號AA900T；電子天平：梅特勒-托利多，型號XS205；微波消解儀：邁爾斯通，型號Ethos One；石墨消解儀：上?？桑吞朅lchemist-560。

1.2.2 試劑

鉻元素標準溶液（500 mg/L）為優(yōu)級純，生產廠家為生態(tài)環(huán)境部；硝酸和鹽酸均為優(yōu)級純，生產廠家為默克公司；氯化銨和過氧化氫為優(yōu)級純，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 分析過程

1.3.1 樣品預處理

量取25 mL混合均勻的水樣于微波消解罐中，加入1.0 mL過氧化氫，再加入4.0 mL濃硝酸和1.0 mL濃鹽酸，觀察溶液，如有大量氣泡產生，置于通風櫥中靜置，待反應平穩(wěn)后加蓋旋緊。放入微波消解儀中，按照升溫程序（10 min升溫至180 ℃，保持15 min。）進行消解。程序運行完畢后，取出消解罐于通風櫥內冷卻，待罐內溫度與室溫平衡后，放氣，開蓋，用石墨消解儀加熱濃縮至約5 mL，將罐內消解液轉移至25 mL容量瓶中，加入2.5 mL、100 g/L氯化銨溶液和1.5 mL鹽酸溶液，用水稀釋定容。

1.3.2 工作曲線

1.3.2.1 鉻標準使用液的配制

直接購買有證標準物質500 mg/L的鉻標準溶液，用10 mL無分度吸管準確吸取10.00 mL鉻標準溶液至100 mL容量瓶中，用1：99硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，此溶液為鉻標準使用液，濃度為50.0 mg/L。

1.3.2.2 標準曲線的繪制

在一組6個100 mL容量瓶中，依次加入0、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00 mL鉻的標準使用液，配制成濃度分別為0.00、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、1.75、2.00 mg/L的標準溶液。將儀器調節(jié)至最佳工作狀態(tài)，用標準曲線零濃度點調節(jié)儀器至零點，測定標準系列各點的吸光度。以標準系列質量濃度為橫坐標，相應的吸光度為縱坐標，建立標準曲線。

1.3.3 樣品的測定

建立與鉻標準曲線相同的儀器條件進行樣品測定。

2 不確定來源的分析及數(shù)學模型的建立

由于本文對水中總鉻的不確定評定采用《水質鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》（HJ/T 757-2015）來測量水中總鉻，故不考慮方法本身的誤差。因此，在測定不確定度評定中只需考慮與實驗室操作有關的不確定度分量。在本實驗中，測定值均為扣空白后的濃度，實驗中用到的所有試劑均為優(yōu)級純，空白值很低，對濃度的影響也很小，因此由試劑空白產生的不確定度可以忽略不計。本文用有證標準物質來評估實驗室的操作，因此所有可能的其他影響可以忽略。由檢測方法可知，其不確定來源有以下幾個方面：1、樣品的量取產生的不確定度urel（v）；2、樣品消解后定容產生的不確定度urel（Vs）；3、配置標準系列溶液產生的不確定度urel（標液）；4、標準曲線擬合過程產生的不確定度urel（曲線）；5、樣品重復性測定產生的不確定度urel（重復）。綜上考慮，數(shù)學模型為：，其中：c-從校準曲線上查得鉻元素含量（mg/L）；Vs-試樣制備后定容體積（ml）；V-取樣體積。

3 各不確定度分量的計算

3.1 樣品的量取產生的不確定度urel（v）

通過查閱《常用玻璃器皿檢定規(guī)程》（JJG196-2006）得知，20 ℃時A級25 mL吸量管的容量允差為±0.030 mL，按均勻分布考慮，包含因子，換算為標準不確定度：。水體積膨脹系數(shù)為 2.1×10-4/℃，實驗室溫度變化為3 ℃，按均勻分布考慮，包含因子，換算成標準不確定度為：=0.009 09 mL。

對以上兩項進行合成，得到樣品的量取產生的相對標準不確定度為：。

3.2 樣品消解后定容產生的不確定性urel（Vs）

樣品經過消解后定容于25 mL的容量瓶中，所以樣品定容產生的不確定度主要是容量瓶引入的不確定度u（V）和溫度變化引入的不確定度u（T）。

通過查閱《常用玻璃器皿檢定規(guī)程》（JJG196-2006）得知，20 ℃時A級25 mL容量瓶的容量允差為±0.03 mL，計算方法同3.1所述，樣品消解后定容產生的相對標準不確定度為：。

3.3 配制標準系列溶液產生的不確定度urel（標液）

配制標準系列溶液產生的不確定度主要有鉻標準儲備液濃度產生的不確定度和標準溶液配制過程中產生的不確定度。

根據鉻標準溶液證書可知，其濃度標準值為500 mg/L，相對擴展不確定度為1%，按正態(tài)分布概率p=95%，包含因子k=2，折算成標準不確定度為：u（c1）=500 mg/L×0.01/2=2.5 mg/L，其相對標準不確定度為：urel（c1）=u（c1）/c1=2.5 mg/L/500 mg/L=0.000 5。

在將500 mg/L鉻儲備液稀釋成100 mg/L鉻標準使用液的過程中，按照1 ∶5 進行稀釋，在此過程中用到的器皿有10mL單標線移液管（A 級）1次，100mL容量瓶（A 級）1 次。參照 3.1 中所述的方法對上述器皿進行不確定度的評估，得出 u（V20）=0.0115mL，u（V100）=0.0577mL；其相對標準不確定度為：urel（V20）=u（V20）/20 mL=0.000 575，urel（V100）=u（V100）/100 ml=0.000 577。所以。

3.4 標準曲線擬合過程中產生的不確定度

對標準曲線的各濃度點進行3次測定，結果見表1。鉻工作曲線方程為：y=0.030 60x+0.000 28。

表1 校準曲線各標準點下吸光度測量值

表2 樣品重復性測定值

樣品進行重復性測量5次，由表2可知，測定結果均值為1.849 mg/L。

標準曲線的剩余標準差為 SR：SR=

式中：b為標準曲線的斜率；p為樣品的測定次數(shù)，本文中p=5；n為標準曲線的測定次數(shù)，本文中n=24；x0為樣品溶液濃度值，文本中x0=1.851 mg/L；為工作曲線系列的濃度平均值，本文中=1.094mg/L；xi為工作曲線各點的濃度值。

綜上可知，標準曲線擬合過程中產生的相對標準不確定度為：urel（曲線）=u（曲線）/x0=0.003 78。

3.5 樣品重復測定過程中產生的不確定度

由表2的數(shù)據計算為樣品重復性產生的不確定度，根據貝塞爾公式可以得到其標準不確定度：u（重復）=，測量重復性所產生的相對標準不確定度為：=0.002 26。

4 相對標準不確定度分量一覽表

表3 相對標準不確定分量一覽表

5 合成標準不確定度的計算

合成相對標準不確定度urel(c)為：

最后得uc(c)=0.0184×1.780 mg/L=0.032 7 mg/L

6 擴展不確定度的計算

取包含因子k=2（置信概率為95%）時，則水中總鉻的擴展不確定度 U（c）=k×uc（c）=2×0.032 7 mg/L=0.066 mg/L

7 測定結果的表示

本實驗中水中總鉻的分析結果及擴展不確定表示為（1.780±0.066）mg/L，k=2。

8 結論

通過實驗對火焰原子吸收分光光度法測定水中總鉻的不確定度分析發(fā)現(xiàn)，影響其不確定的主要來源是標準曲線擬合過程中產生的不確定度，其次是樣品重復測定過程中產生的不確定度。在日常工作中，應采取有效措施增加測量結果的可靠性，如采用定期維護儀器使其性能保持在最佳狀態(tài)、儀器預熱、增加標準系列溶液和樣品的測量次數(shù)等方式。