溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層防腐性能研究

吳昌豪，王紀(jì)孝*，宋雙雙，王 志，趙 頌

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350； 2.天津大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300350；3.天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室，天津 300350； 4.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

腐蝕嚴(yán)重制約金屬在腐蝕環(huán)境中的應(yīng)用，金屬腐蝕對水產(chǎn)養(yǎng)殖、河海運輸和海上石油開采等產(chǎn)業(yè)造成巨大影響[1-2]。有機涂層具備優(yōu)異的機械性能，能夠有效阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕，在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域備受關(guān)注。環(huán)氧樹脂(epoxy resin, EP)是使用范圍最廣的有機涂層材料，其所制涂層與金屬具有良好的附著力，能夠適用于多種腐蝕環(huán)[3-4]。然而，環(huán)氧涂層防腐功能單一，無法在嚴(yán)苛的環(huán)境中對金屬進(jìn)行長期防護(hù)[5]。在環(huán)氧涂層中接枝疏水性基團(tuán)，能夠提高涂層的抗?jié)B透性，強化涂層的防腐性能[6]。

溴代環(huán)氧樹脂(brominated epoxy resin, BEP)是苯環(huán)上含溴取代基的環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)如圖1所示。溴代環(huán)氧樹脂在阻燃領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[7-9]，但其在金屬防護(hù)中的作用沒有被重視?；阡寤鶊F(tuán)的疏水性[10]，溴代環(huán)氧樹脂固化成膜后形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠有效阻擋電解質(zhì)溶液的滲透和侵蝕，具備良好的防腐性能。另外，溴基團(tuán)的吸電子效應(yīng)能降低樹脂中苯環(huán)剛性，提高涂層的柔韌性。溴代環(huán)氧樹脂價格較貴且與金屬的結(jié)合力低[11]，適合制備面漆。

基于溴代環(huán)氧涂層的疏水性和環(huán)氧涂層的高附著力，本研究制備了溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層。同時，制備環(huán)氧涂層和溴代環(huán)氧涂層作為對比。通過潤濕性測試、附著力測試、熱穩(wěn)定性測試、抗沖擊測試和鹽水浸泡試驗，考察了以上涂層的防腐性能。

圖1 溴代環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecule structure of brominated epoxy resin

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和材料

溴代環(huán)氧樹脂(BEP，環(huán)氧當(dāng)量330～380 g/eq，溴含量46%～50%)，廣東惠特新材料有限公司；環(huán)氧樹脂(EP，環(huán)氧當(dāng)量185～210 g/eq，溴含量0)，南通星辰合成材料有限公司；腰果酚改性酚醛胺固化劑(MD1041，胺值270～310 mg KOH/g)，上海美東生物材料有限公司；丁酮(MEK)，天津元立試劑有限公司。

1.2 涂層的制備及涂覆

3種涂層的制備過程如下：1)將環(huán)氧樹脂、溴代環(huán)氧樹脂和固化劑MD1041分別溶解于丁酮中，制備一定濃度的樹脂溶液和固化劑溶液；2)將環(huán)氧樹脂溶液和固化劑MD1041溶液以1∶1的質(zhì)量之比混合，制備環(huán)氧涂層(EP coating)；3)按照1∶1的質(zhì)量之比，將溴代環(huán)氧樹脂溶液和固化劑MD1041溶液混合，制備溴代環(huán)氧涂層(BEP coating)；4)以環(huán)氧涂層為底漆，溴代環(huán)氧涂層為面漆，制備溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層(BEP/EP coating)。

將上述3種涂層涂覆在已處理干凈的鋼板上，在室溫下放置10 d使其完全固化。用涂層測厚儀(AR932 SMART SENSOR)測得涂層的厚度為120(±10) μm，其中coating-3面漆厚度約為40 μm。上述3種涂層的組成示意圖如圖2所示。

圖2 涂層組成示意圖Fig.2 The scheme of composite coatings

1.3 表征和性能測試

通過吸水率測試和接觸角測試表征涂層的潤濕性能。將涂層樣品(10 cm×15 cm)的表面接觸水面，然后定期稱質(zhì)量，計算浸泡前后涂層質(zhì)量的變化，得到涂層吸水率。使用接觸角測量儀(Dataphysics OCA15EC)測試涂層的水接觸角，測量時采用懸滴法，每滴水的體積為2 μL。

利用附著力測試儀(PosiTest AT-M)對3種涂覆在鋼板上的涂層進(jìn)行附著力測定。每個樣本至少測試5個點，然后取平均值。其中，涂層干附著力直接測試，涂層濕附著力是涂層在60 ℃，12% NaCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)中浸泡30 d后測試。

使用掃描電鏡(SEM，ZEISS MERLIN Compact)表征涂層浸泡前后的形貌，分析涂層表面結(jié)構(gòu)的變化。

采用熱重分析儀(SDT Q600 V20.9)表征涂層在氮氣氛圍下的熱穩(wěn)定性。測試時，設(shè)定溫度范圍為50～600 ℃，升溫速度是10 ℃/min。

使用漆膜沖擊試驗機(QCJ-100)，對涂層進(jìn)行抗沖擊試驗。測試時將質(zhì)量為 1 kg的鋼球從樣品上方0.5 m處以自由落體的形式垂直落下，觀察鋼球墜落點周邊涂層是否出現(xiàn)開裂和脫落現(xiàn)象。

涂覆涂層的鋼板在95 ℃，12% NaCl溶液中浸泡70 d，期間使用電化學(xué)工作站(Gamry Interface 1000)，采用三電極體系(對電極、參比電極、工作電極)測定涂層體系的電化學(xué)交流阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，測量頻率范圍為10-2～105Hz。利用EIS數(shù)據(jù)評價3種涂料的防腐性能。此外，使用等效電路模型(equivalent electrical circuits，EEC)對浸泡70 d后的阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層潤濕性能

吸水性和潤濕性是評價涂層親/疏水性能的有效方法。為探究環(huán)氧樹脂和溴代環(huán)氧樹脂對涂層吸水率的影響，將3種涂層與水接觸72 h，計算涂層質(zhì)量變化。圖3顯示，涂層在浸泡72 h后，吸水率趨于飽和。環(huán)氧涂層、溴代環(huán)氧涂層和溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層的吸水率分別為1.070%、0.207%和0.217%。上述結(jié)果表明，在溴基團(tuán)的疏水作用下，溴代環(huán)氧涂層能夠有效阻擋水分子進(jìn)入涂層內(nèi)部，提高涂層整體的疏水性能和防護(hù)性能。另外，溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層(面漆厚度為40 μm)與溴代環(huán)氧涂層的吸水率相近，說明溴代環(huán)氧涂層厚度較薄時即能有效抵擋水分子的滲透。

圖3 涂層吸水率Fig.3 The water absorption of coatings

涂層接觸角的測試結(jié)果如圖4所示，3種涂層的接觸角分別為63.5°、95.1°和93.6°。結(jié)果表明，溴代環(huán)氧涂層的接觸角顯著高于環(huán)氧涂層的接觸角，約高30°左右。接觸角的升高表明，在溶劑種類、固化劑種類、樹脂與固化劑配比量等方面完全相同的情況下，高含量的溴基團(tuán)能顯著提升涂層的疏水性能。此外，由于涂層表面能隨著接觸角的升高而降低[12]，所以溴代環(huán)氧涂層對水的吸附能力降低，導(dǎo)致水難以潤濕涂層表面。因此，溴代環(huán)氧涂層的疏水性強于環(huán)氧涂層，當(dāng)其作為涂層面漆時，能有效降低涂層的潤濕性能。

圖4 涂層接觸角Fig.4 The contact angle of coatings

2.2 涂層附著力

高附著力能有效限制腐蝕介質(zhì)在涂層和金屬界面處的擴(kuò)散[13]。圖5是3種涂層在浸泡前后的附著力數(shù)值。如圖5所示，環(huán)氧涂層和溴代環(huán)氧涂層的干附著力分別為5.21和1.78 MPa。環(huán)氧涂層的高附著力來源于樹脂中大量極性基團(tuán)(如—OH)與金屬表面原子的強相互作用，溴代環(huán)氧涂層附著力低的原因是溴基團(tuán)的吸電子效應(yīng)降低了樹脂極性，導(dǎo)致涂層與金屬的結(jié)合力減弱。

圖5 涂層附著力Fig.5 The adhesion strength of coatings

在60 ℃，12%NaCl溶液中浸泡30 d后，環(huán)氧涂層和溴代環(huán)氧涂層的濕附著力分別下降為2.15和1.14 MPa。與浸泡前相比，降幅分別為58.73%和35.96%。上述數(shù)據(jù)表明，溴代環(huán)氧涂層濕附著力下降幅度小于環(huán)氧涂層，說明疏水性溴基團(tuán)阻擋了溶液對涂層的滲透，保護(hù)了涂層結(jié)構(gòu)的完整性。因此，環(huán)氧涂層適合用作底漆，溴代環(huán)氧涂層適合用于面漆。

由于涂層的底部均為環(huán)氧涂層，溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層(5.28 MPa)和環(huán)氧涂層的干附著力相近，表現(xiàn)為優(yōu)異的附著能力。浸泡30 d后，溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層的濕附著力降為2.52 MPa，比浸泡前下降52.27%，降幅小于環(huán)氧涂層。結(jié)果表明，疏水性溴代環(huán)氧涂層作為涂層面漆，能夠有效減緩底漆(環(huán)氧涂層)與金屬的剝離速度，增強涂層的附著力和防護(hù)性能。

另外，3種涂層干附著力排序為溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層≈環(huán)氧涂層>溴代環(huán)氧涂層，濕附著力的排序為溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層>環(huán)氧涂層>溴代環(huán)氧涂層。這表明環(huán)氧涂層和溴代環(huán)氧涂層組合形成的復(fù)合涂層附著力優(yōu)異，在保證初始高附著強度的前提下，提高了浸泡過程中的抗?jié)B透性能。

2.3 浸泡前后涂層表面形貌

為直觀觀察環(huán)氧樹脂和溴代環(huán)氧樹脂對涂層防護(hù)性能造成的差異，對環(huán)氧涂層和溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層的表面形貌進(jìn)行表征分析。

圖6的a1)和b1)是2種涂層浸泡前的SEM圖像，可見涂層表面平滑，沒有明顯缺陷，代表2種涂層均具有良好的屏蔽性能，對腐蝕介質(zhì)的阻隔能力強。圖6的a2)和b2)是2種涂層在60 ℃，12% NaCl溶液中浸泡30 d后的SEM圖像。其中環(huán)氧涂層表面參差不齊，涂層結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，說明環(huán)氧涂層的抗?jié)B透能力較差；溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層表面結(jié)構(gòu)相對完整，僅出現(xiàn)少量的孔洞，說明溴代環(huán)氧涂層在溴基團(tuán)的疏水作用下顯著降低電解質(zhì)溶液對涂層的損壞，延緩了腐蝕介質(zhì)對涂層結(jié)構(gòu)的破壞。

圖6 涂層浸泡前后的掃描電鏡圖Fig.6 The SEM images of coatings before and after immersion

2.4 涂層熱穩(wěn)定性能

優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能夠擴(kuò)大涂層的應(yīng)用范圍，使涂層適用于高溫環(huán)境。為研究環(huán)氧樹脂和溴代環(huán)氧樹脂對涂層熱穩(wěn)定性的影響，對環(huán)氧涂層和溴代環(huán)氧涂層進(jìn)行熱重分析實驗。

如圖7所示，在氮氣氛圍中，2種涂層的失質(zhì)量溫度相近，均在330 ℃左右。結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂/溴代環(huán)氧樹脂和固化劑MD1041的質(zhì)量比為1∶1時，涂層的固化程度高，當(dāng)溫度達(dá)到330 ℃時，其交聯(lián)結(jié)構(gòu)才會發(fā)生分解和斷裂[14]。

圖7 涂層熱重曲線Fig.7 The thermogravimetric curve of coatings

另外，2種涂層相近的失重溫度說明苯環(huán)上的溴基團(tuán)沒有減弱涂層的熱穩(wěn)定性，表明環(huán)氧涂層和溴代環(huán)氧涂層均具有穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，由環(huán)氧涂層和溴代環(huán)氧涂層組合形成的溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層同樣能在高溫下保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，表明復(fù)合涂層能夠適用于高溫防腐環(huán)境。

2.5 涂層抗沖擊性能

涂層的抗沖擊性能影響著涂層的使用環(huán)境和施工條件，當(dāng)涂層受沖擊破損后，造成涂層防護(hù)的失效。因此，抗沖擊性能是影響涂層防腐性能的重要因素。為探究環(huán)氧樹脂和溴代環(huán)氧樹脂對涂層抗沖擊性能的影響，對2種樹脂所制涂層進(jìn)行抗沖擊測試。

圖8是涂層抗沖擊性測試的結(jié)果。當(dāng)質(zhì)量為1 kg的鋼球從0.5 m處的高度落下沖擊環(huán)氧涂層時，落點周邊的涂層發(fā)生開裂和脫離，表明環(huán)氧涂層的抗沖擊性較差。當(dāng)小鋼球從相同高度落下沖擊溴代環(huán)氧涂層時，沖擊點周圍的涂層由于附著力較低而鼓起，但并沒有開裂現(xiàn)象，表明涂層抗沖擊性能優(yōu)異。測試結(jié)果說明溴基團(tuán)降低了樹脂中苯環(huán)的剛性，所以溴代環(huán)氧樹脂具有較好的柔韌性，因此溴代環(huán)氧涂層的抗沖擊性優(yōu)于環(huán)氧涂層。

圖8 涂層抗沖擊測試結(jié)果Fig.8 The impact resistance of coatings

2.6 涂層耐鹽水防腐性能

2.6.1 涂層阻抗譜圖分析

電化學(xué)交流阻抗譜圖(EIS)的Bode曲線常用于評價涂層防護(hù)性能，其低頻阻抗值(|Z|0.01 Hz)能近似反映涂層的屏蔽能力。一般來說，當(dāng)涂層在低頻區(qū)(0.01 Hz)的阻抗值高于108Ω·cm2時，涂層的防護(hù)性能良好，當(dāng)涂層低頻阻抗值小于106Ω·cm2時，涂層已基本失去防護(hù)能力[15-16]。

將3種涂層在95 ℃，12% NaCl溶液中浸泡70 d，期間電化學(xué)阻抗譜圖的變化過程如圖9所示。浸泡前，3種涂層的Bode曲線的斜率接近-1，低頻阻抗值很大(|Z|0.01 Hz>1011Ω·cm2)，說明涂層對金屬基體的防護(hù)性強。隨著浸泡時間的延長，涂層的防護(hù)性能隨著腐蝕介質(zhì)的滲透而下降。但是3種涂層在浸泡期內(nèi)的防腐性能存在明顯差異。

圖9 涂層Bode譜圖Fig.9 The Bode plots of coatings

圖9a)表明，環(huán)氧涂層第26 d的低頻阻抗值已經(jīng)降為4.44×1010Ω·cm2；浸泡70 d后，環(huán)氧涂層的阻抗值降為107Ω·cm2左右，只能保持基本的防護(hù)性能。對比之下，溴代環(huán)氧涂層[圖9b)]浸泡45 d時的阻抗值仍高于1011Ω·cm2；浸泡70 d后的低頻阻抗高于109Ω·cm2，仍具有良好的防護(hù)性。由于2種涂層的組成差異在于樹脂，測試結(jié)果說明疏水性溴基團(tuán)有效阻擋電解質(zhì)溶液對溴代環(huán)氧涂層結(jié)構(gòu)的破壞，減少了腐蝕介質(zhì)到達(dá)涂層/金屬界面處的數(shù)量。因此，溴代環(huán)氧涂層防腐性能優(yōu)于環(huán)氧涂層。

圖9c)顯示，溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層浸泡26 d后的低頻阻抗值高于1011Ω·cm2；浸泡45 d后，阻抗值降為4.37×1010Ω·cm2，仍具有優(yōu)異的防腐性能；浸泡70 d后，其低頻阻抗值為2.23×108Ω·cm2，依然可以為金屬基底提供良好的保護(hù)。上述數(shù)據(jù)表明，在保證高附著力的前提下，疏水性溴代環(huán)氧涂層作為面漆，減弱了腐蝕介質(zhì)(如H2O、O2、Cl-、H+和OH-)在涂層中的滲透速率，增強了涂層的阻隔性和屏蔽性。因此，溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層的防護(hù)能力優(yōu)于環(huán)氧涂層。另外，復(fù)合涂層在浸泡過程中未見涂層間的剝離現(xiàn)象，說明溴代環(huán)氧涂層和環(huán)氧涂層作為環(huán)氧類涂層，2者具有良好的相容性。

2.6.2 涂層等效電路擬合分析

浸泡70 d后，使用等效電路模型(圖10)分析了3種涂層的防腐性能。圖10中CPEc、CPEd、Rs、Rc和Rct分別代表涂層電容、雙電層電容、溶液電阻、涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。其中，Rc和Rct是評價涂層防護(hù)性能的2個重要參數(shù)：Rc代表涂層的屏蔽性能，Rct反映涂層/金屬界面處電荷傳遞阻力。Rc和Rct的數(shù)值越大，代表涂層的防護(hù)性能越強。

圖10 等效電路模型Fig.10 The equivalent electrical circuit models

表1是3種涂層浸泡70 d后的Rc和Rct數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明，等效電路的擬合結(jié)果與涂層Bode曲線相對應(yīng)。其中，溴代環(huán)氧/環(huán)氧涂層的Rc和Rct擬合值均大于環(huán)氧樹脂，表明溴取代基增強了涂層防護(hù)能力。值得注意的是，Rct(溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層)高出Rct(環(huán)氧涂層)30倍，說明在溴基的疏水作用下，涂層/金屬界面處腐蝕介質(zhì)的數(shù)量明顯減少，因此金屬表面的電化學(xué)腐蝕速率較低。同時，溴代環(huán)氧涂層的擬合數(shù)值大于溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層，表明隨著溴代環(huán)氧涂層厚度的增加，涂層屏蔽性能增強。

表1 涂層浸泡70 d后的擬合數(shù)據(jù)Table 1 The fitted data of coatings after 70 days’ immersion

經(jīng)過EIS和EEC數(shù)據(jù)分析，溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層的耐鹽水腐蝕性能略低于溴代環(huán)氧涂層。但是復(fù)合涂層在保證較好防腐性能的前提下，具有高附著力和較低的生產(chǎn)成本(溴代環(huán)氧樹脂價格高于環(huán)氧樹脂)。因此，基于附著力性能、耐鹽水防腐性能和經(jīng)濟(jì)成本的綜合考察，溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層更具實用價值。

3 結(jié)論

制備了環(huán)氧涂層、溴代環(huán)氧涂層和溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層，測試了涂層的性能。實驗結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂涂層具有高附著力；溴代環(huán)氧樹脂涂層具有疏水性和柔韌性，具有優(yōu)異的抗?jié)B透性能、屏蔽性能和抗沖擊性能。結(jié)合環(huán)氧樹脂和溴代環(huán)氧樹脂的優(yōu)勢，溴代環(huán)氧/環(huán)氧復(fù)合涂層兼顧高防護(hù)性能和低生產(chǎn)成本。本研究為開發(fā)高效、環(huán)保、實用的有機防腐涂層提供了新的設(shè)計思路。