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    團(tuán)簇NiMo3P 的穩(wěn)定性及成鍵分析

    2021-04-22 14:08:22王美玲方志剛
    關(guān)鍵詞:原子間成鍵鍵長(zhǎng)

    王美玲,方志剛,廖 薇

    (遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,鞍山 114051)

    納米材料的研究是目前科學(xué)界的熱門(mén)領(lǐng)域之一,由于使用無(wú)機(jī)分子描述納米材料并不準(zhǔn)確,由此引入了團(tuán)簇這一概念.團(tuán)簇是介于原子、分子與宏觀固體物質(zhì)之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次,是絕對(duì)單分散且結(jié)構(gòu)可定的納米顆粒[1–2].由于貴金屬催化劑的高成本性與稀缺性,尋找可以替代貴金屬催化劑的催化材料是十分必要的[3].過(guò)渡金屬材料由于具有高硬度、高延展性、較好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性與耐腐蝕性等特性而受到了廣泛的關(guān)注[4–5].此外,過(guò)渡金屬催化劑以其優(yōu)異的催化性能與易回收利用等特點(diǎn),為尋找貴金屬催化劑的有效代替指明了方向[6].Ni-Mo 系列催化劑是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的加氫脫硫催化劑之一[7].目前,已有的研究成果多數(shù)是對(duì)Ni-Mo 系列合金的物理性質(zhì)方面進(jìn)行研究,如王梅玲等[8]通過(guò)自組裝層法在SiO2基底上制備了Ni-Mo-P 薄膜,通過(guò)X 射線熒光儀進(jìn)行相關(guān)測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在400~500 ℃熱處理后,Ni-Mo-P 薄膜仍具有良好的穩(wěn)定性;Cao等[9]采用價(jià)電子從頭計(jì)算的方法對(duì)使用少量Mo 摻雜八面體Pt-Ni 納米粒子的可能性進(jìn)行探究,研究表明少量Mo 的摻雜有助于保持納米顆粒的形狀并限制了Ni 原子從粒子中溶解的速率;Zhen 等[10]采用雙溶劑法(DSM)制備了新型高效光催化析氫反應(yīng)(HER)的NiMo@MIL-101 催化劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NiMo@MIL-101 催化劑具有優(yōu)異的光催化性能、高表觀量子效率、較高的瞬態(tài)光電流、較低的過(guò)電位、較長(zhǎng)的熒光壽命與較好的穩(wěn)定性.故本文基于Ni-Mo 體系,引入非金屬原子P 進(jìn)行摻雜,以文獻(xiàn)[11]為基礎(chǔ),確定以團(tuán)簇NiMo3P 為模型進(jìn)行研究.實(shí)驗(yàn)可以反映出物質(zhì)的宏觀現(xiàn)象,卻無(wú)法體現(xiàn)物質(zhì)的內(nèi)部微觀作用,而理論研究能夠很好地提供實(shí)驗(yàn)無(wú)法得到的信息.因此,為更好地將物質(zhì)的微觀作用表現(xiàn)出來(lái),本文從微觀角度出發(fā)對(duì)團(tuán)簇NiMo3P 進(jìn)行了細(xì)致且深入的理論研究,并希望能夠?yàn)檫M(jìn)一步研究Ni-Mo-P體系提供有價(jià)值的參考.

    1 模型和計(jì)算方法

    根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理,運(yùn)用密度泛函理論(density functional theory,DFT)[12],利用Gaussian09 程序?qū)Χ⑺闹貞B(tài)下團(tuán)簇NiMo3P 的20 種構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,獲得9 種穩(wěn)定構(gòu)型,其中四重態(tài)4 種、二重態(tài)5種.利用Gaussian09 程序提取各構(gòu)型的校正能、吉布斯自由能、各原子間的鍵長(zhǎng)、鍵級(jí)等數(shù)據(jù).在B3LYP泛函的條件下,采用Lanl2dz 基組對(duì)Ni 的3d84s2價(jià)電子、Mo 的4d55s1價(jià)電子及P 的3s23p3價(jià)電子進(jìn)行描述.P 原子的核外電子排布為1s22s22p63s23p3,其價(jià)電子沒(méi)有d 軌道的存在,但大量實(shí)驗(yàn)表明,計(jì)算過(guò)程中第3 周期元素存在d 軌道,其d 軌道為價(jià)軌道,參與s、p、d 雜化成鍵[13].本文在B3LYP/Lanl2dz 水平下,對(duì)Ni、Mo 原子采用Hay 的18-eECP 雙ξ 基組(3 s,3 p,3 d/2 s,2 p,2 d)[14];P 原子采用Dunning/Huzinaga 雙ξ 基組(9 s,5 p/3 s,2 p),且P 加極化函數(shù) ξP.d=0.55[15].以上所有計(jì)算均在啟天計(jì)算機(jī)M4390 上完成.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 團(tuán)簇NiMo3P的構(gòu)型與穩(wěn)定性

    以三角雙錐型、四棱錐型和平面五邊形構(gòu)型為基礎(chǔ),改變不同原子的相對(duì)位置,設(shè)計(jì)出團(tuán)簇NiMo3P的20 種可能存在的構(gòu)型,將20 種構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化并排除相同構(gòu)型與含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型后,得到9 種穩(wěn)定構(gòu)型,其中四重態(tài)4 種、二重態(tài)5 種.將能量最低的構(gòu)型1(4)作為基準(zhǔn)(設(shè)其能量為0 kJ/mol),按能量由低到高將所有構(gòu)型依次排序,如圖1 所示.各構(gòu)型括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示重態(tài)[16].

    圖1 團(tuán)簇NiMo3P的優(yōu)化構(gòu)型圖Fig. 1 The optimized configurations of NiMo3P cluster

    從圖1 中可以發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇NiMo3P 的9 種優(yōu)化構(gòu)型皆為三角雙錐型,這說(shuō)明三角雙錐型為團(tuán)簇NiMo3P 的優(yōu)勢(shì)構(gòu)型.由于三角雙錐型較四棱錐型與平面五邊形構(gòu)型來(lái)說(shuō)更加穩(wěn)定,且這9 種構(gòu)型的能量相差不大,故團(tuán)簇NiMo3P 的9 種優(yōu)化構(gòu)型皆可能穩(wěn)定存在.其中構(gòu)型1(4)和2(2)、2(4)和1(2)、4(4)和5(2)皆為不同多重態(tài)下的相同構(gòu)型,其中構(gòu)型1(4)和2(2)以Ni-Mo(2)-Mo(3)為基準(zhǔn)面,Mo(1)為錐頂原子,P 為錐底原子;構(gòu)型2(4)和1(2)以Mo(1)-Mo(2)-Mo(3)為基準(zhǔn)面,P為錐頂原子,Ni 為錐底原子;構(gòu)型4(4)和5(2)以PMo(2)-Mo(3)為基準(zhǔn)面,Mo(1)為錐頂原子,Ni 為錐底原子;雖然構(gòu)型3(2)、3(4)與4(4)、5(2)皆是以兩個(gè)Mo 原子同P 原子共同構(gòu)成構(gòu)型的基準(zhǔn)面,且同樣以Mo 原子作為錐頂原子,Ni 原子作為錐底原子,但各原子空間位置不同,所以構(gòu)型3(2)、3(4)與4(4)、5(2)并不是相同構(gòu)型;構(gòu)型4(2)與1(4)、2(2)同理.

    團(tuán)簇 NiMo3P 的合成路線為 Ni +3 Mo +P→NiMo3P.表 1 列出了團(tuán)簇 NiMo3P 的校正能(EZPE)、吉布斯自由能(G)、結(jié)合能(EBE)與吉布斯自由能變(ΔG)的具體數(shù)值.其中構(gòu)型1(4)的能量最低(-993 239.778 kJ/mol),故構(gòu)型1(4)的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好,而構(gòu)型 5(2)的校正能最高(-993 187.268 kJ/mol),說(shuō)明構(gòu)型5(2)最不穩(wěn)定.但由表1 可知:團(tuán)簇NiMo3P 各種構(gòu)型的能量相差非常小,能量最低的1(4)構(gòu)型與能量最高的5(2)構(gòu)型僅相差52.51 kJ/mol,且團(tuán)簇NiMo3P 的各個(gè)構(gòu)型均為最穩(wěn)定的三角雙錐型,故團(tuán)簇NiMo3P 9 個(gè)優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性均處在較好的水平.各構(gòu)型的結(jié)合能(EBE)與吉布斯自由能變(ΔG)可以通過(guò)表1 下方公式計(jì)算得到,其中:

    表1 團(tuán)簇NiMo3P 的能量參數(shù)Tab. 1 Energy parameters of NiMo3P cluster

    由表1 可以明顯看出團(tuán)簇NiMo3P 各構(gòu)型EBE與ΔG 呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì),各構(gòu)型EBE均為正值且不斷減小,ΔG 為負(fù)值且不斷增大.ΔG 是判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的重要標(biāo)準(zhǔn),由于團(tuán)簇NiMo3P 各構(gòu)型ΔG 皆小于0,故團(tuán)簇NiMo3P 的9 個(gè)優(yōu)化構(gòu)型皆可以自發(fā)形成,但隨著ΔG 數(shù)值的增大,構(gòu)型的生成難度也不斷增加.其中構(gòu)型1(4)的ΔG 值最小,說(shuō)明該構(gòu)型最有可能自發(fā)形成;而構(gòu)型5(2)的ΔG 值最高,說(shuō)明此構(gòu)型的形成難度最大.EBE是判斷構(gòu)型穩(wěn)定性的重要標(biāo)準(zhǔn)之一,EBE值越高,形成團(tuán)簇時(shí)釋放的能量越大,構(gòu)型結(jié)合越緊密,穩(wěn)定性越好.從表中可以明顯看出構(gòu)型1(4)的EBE值最大,故構(gòu)型1(4)的穩(wěn)定性最好;構(gòu)型5(2)的EBE值最小,穩(wěn)定性最差.

    不同多重態(tài)下的相同構(gòu)型1(4)和2(2)、2(4)和1(2)、4(4)和5(2)中,構(gòu)型2(4)和1(2)的能量、EBE與ΔG 均十分接近,但構(gòu)型1(4)和2(2)、4(4)和5(2)則相差較遠(yuǎn),這說(shuō)明原子的空間排布對(duì)構(gòu)型的穩(wěn)定性會(huì)造成一定影響,但不起決定性作用.

    2.2 團(tuán)簇NiMo3P的成鍵分析

    原子間鍵長(zhǎng)與鍵級(jí)是判斷各原子間成鍵強(qiáng)度的重要依據(jù).其中原子間的成鍵強(qiáng)度與鍵長(zhǎng)有著密切關(guān)系,鍵長(zhǎng)越短,原子間成鍵重疊程度越高,成鍵強(qiáng)度越強(qiáng).根據(jù)各原子的原子半徑可以得到,在團(tuán)簇NiMo3P 中,Ni-Mo 原子半徑之和為0.339 nm,Mo-Mo 原子半徑之和為0.380 nm,Ni-P 原子半徑之和為0.247 nm,Mo-P 原子半徑之和為0.288 nm.當(dāng)原子間鍵長(zhǎng)小于原子半徑之和時(shí),原子間成鍵的重疊程度更高,成鍵強(qiáng)度更強(qiáng).團(tuán)簇NiMo3P 各原子間的平均鍵長(zhǎng)見(jiàn)表2.

    表2 團(tuán)簇NiMo3P 各原子間的平均鍵長(zhǎng)Tab. 2 Average bond length between atoms of NiMo3P cluster

    從表2 中可以看出:團(tuán)簇NiMo3P 9 個(gè)優(yōu)化構(gòu)型的Ni-Mo、Mo-Mo、Mo-P 原子間平均鍵長(zhǎng)均小于原子半徑之和,故Ni-Mo、Mo-Mo、Mo-P 原子間成鍵的重疊程度高,使構(gòu)型穩(wěn)定性增強(qiáng).9 種構(gòu)型Ni-P 原子鍵長(zhǎng)的平均值雖然大于原子半徑之和,但其中僅有構(gòu)型2(4)、1(2)與3(2)的平均鍵長(zhǎng)值呈現(xiàn)出此現(xiàn)象(2(4):0.417 nm;1(2):0.425 nm;3(2):0.384 nm),故構(gòu)型2(4)、1(2)與3(2)的Ni—P 鍵重疊程度較差,但從整體來(lái)說(shuō),團(tuán)簇NiMo3P 的Ni—P 鍵對(duì)構(gòu)型穩(wěn)定性仍具有促進(jìn)作用.從表2 中可以看出:Ni—P 鍵與Ni—Mo 鍵的平均鍵長(zhǎng)波動(dòng)較為劇烈,Mo—Mo 鍵、Mo—P 鍵的變化趨勢(shì)較為平穩(wěn),且Ni—Mo 鍵與Mo—P 鍵的變化趨勢(shì)恰好相反,這說(shuō)明Ni—Mo 鍵與Mo—P 鍵間可能相互抑制,存在拮抗作用;Mo—Mo 鍵與Mo—P鍵具有相同的變化趨勢(shì),故Mo—Mo 鍵與Mo—P 鍵間可能相互促進(jìn)對(duì)方的形成,存在協(xié)同作用.

    鍵級(jí)是衡量化學(xué)鍵強(qiáng)弱的重要參數(shù),表示團(tuán)簇相鄰兩原子間的成鍵強(qiáng)度,團(tuán)簇穩(wěn)定性與原子間成鍵鍵級(jí)有著密切關(guān)系,鍵級(jí)為正表示電子集中在成鍵軌道上,使團(tuán)簇能量降低,對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定性有促進(jìn)作用,鍵級(jí)越大,原子的化學(xué)鍵越穩(wěn)定;鍵級(jí)為負(fù)表示電子集中在反鍵軌道上,反鍵使團(tuán)簇能量升高,對(duì)原子間成鍵有著抑制作用.團(tuán)簇NiMo3P 各原子間的平均鍵級(jí)見(jiàn)表3.

    表3 團(tuán)簇NiMo3P 各原子間的平均鍵級(jí)Tab. 3 Average bond order between the atoms of NiMo3P cluster

    從表3 中可以看出:團(tuán)簇NiMo3P 各成鍵鍵級(jí)皆為正值,表示各原子間成鍵對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定性皆具有促進(jìn)作用,團(tuán)簇能量降低.其中Ni—P 鍵與Mo—P 鍵的平均鍵級(jí)最大,對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定性的促進(jìn)作用最強(qiáng),成鍵強(qiáng)度也最強(qiáng);其次為Mo—Mo 鍵;Ni—Mo 鍵鍵級(jí)最小,說(shuō)明成鍵強(qiáng)度最弱,但對(duì)于團(tuán)簇的穩(wěn)定性亦具有一定促進(jìn)作用.綜上,團(tuán)簇NiMo3P 各原子間成鍵強(qiáng)度大小順序?yàn)镹i—P 鍵>Mo—P 鍵>Mo—Mo 鍵>Ni—Mo 鍵.

    在探究各原子間成鍵鍵級(jí)對(duì)團(tuán)簇NiMo3P 穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)程度時(shí),研究過(guò)程中采用了對(duì)9 個(gè)優(yōu)化構(gòu)型的鍵級(jí)平均值進(jìn)行分析的方法,但平均值導(dǎo)致各構(gòu)型數(shù)據(jù)間的差異被抹消,且易受到極端值的影響,故為了更加全面且直觀地分析團(tuán)簇NiMo3P 9 個(gè)優(yōu)化構(gòu)型中各原子成鍵鍵級(jí)對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)情況,作出了團(tuán)簇NiMo3P 9 個(gè)優(yōu)化構(gòu)型中各原子間成鍵鍵級(jí)對(duì)總成鍵鍵級(jí)的貢獻(xiàn)率圖,如圖2 所示.在構(gòu)型2(4)、1(2)、2(2)和3(2)中Mo—P 鍵對(duì)總成鍵鍵級(jí)的貢獻(xiàn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他化學(xué)鍵(32.54%~48.84%),故在構(gòu)型2(4)、1(2)、2(2)和3(2)中Mo—P 鍵成鍵強(qiáng)度最大,為構(gòu)型穩(wěn)定性作出了主要貢獻(xiàn);在構(gòu)型1(4)、3(4)、4(4)、4(2)與5(2)中,Ni—P 鍵的貢獻(xiàn)率最高(37.60%~48.35%),成鍵強(qiáng)度最大,使團(tuán)簇能量降低,為團(tuán)簇NiMo3P 穩(wěn)定性的主要貢獻(xiàn)者;在團(tuán)簇 NiMo3P 9 個(gè)優(yōu)化構(gòu)型中Mo—Mo 鍵處于中等水平(19.93%~31.86%),僅次于貢獻(xiàn)程度最高的Ni—Mo 鍵與Ni—P 鍵;而在所有優(yōu)化構(gòu)型中Ni—Mo 鍵的鍵級(jí)對(duì)總成鍵鍵級(jí)的貢獻(xiàn)率最小(3.17%~24.15%),對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)最少,成鍵強(qiáng)度最弱.在不同多重態(tài)下的相同構(gòu)型2(4)和1(2)中,皆是Mo—P 鍵對(duì)構(gòu)型穩(wěn)定性作出主要貢獻(xiàn);構(gòu)型4(4)和5(2)皆是Ni—P 鍵為穩(wěn)定性的主要貢獻(xiàn)者;但在構(gòu)型1(4)和2(2)中為穩(wěn)定性作出主要貢獻(xiàn)的卻并不是同一種化學(xué)鍵.這說(shuō)明原子的空間結(jié)構(gòu)對(duì)于團(tuán)簇的成鍵強(qiáng)度與穩(wěn)定性造成一定的影響,但并不起到?jīng)Q定性作用.

    圖2 團(tuán)簇NiMo3P 各鍵對(duì)總鍵級(jí)的貢獻(xiàn)率Fig. 2 Contribution of each bond of NiMo3P cluster to the total bond order

    從整體來(lái)看,在團(tuán)簇NiMo3P 中,金屬原子與非金屬原子間的成鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金屬原子間的成鍵強(qiáng)度.對(duì)于團(tuán)簇NiMo3P 穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)情況,亦是金屬原子與非金屬原子間的成鍵作出主要貢獻(xiàn).雖然金屬原子間的成鍵強(qiáng)度較小,且對(duì)于總成鍵鍵級(jí)的貢獻(xiàn)率少,但由于各金屬原子間的成鍵鍵級(jí)皆為正值,說(shuō)明金屬原子間的成鍵對(duì)于團(tuán)簇NiMo3P 穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)同樣不可忽略.

    3 結(jié) 語(yǔ)

    對(duì)團(tuán)簇NiMo3P 進(jìn)行優(yōu)化后得到9 種穩(wěn)定構(gòu)型,其中四重態(tài)4 種、二重態(tài)5 種,且團(tuán)簇NiMo3P 的9種優(yōu)化構(gòu)型皆為最穩(wěn)定的三角雙錐型.構(gòu)型1(4)的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好,自發(fā)形成的趨勢(shì)最大;構(gòu)型5(2)穩(wěn)定性最差,自發(fā)形成的趨勢(shì)最小.對(duì)團(tuán)簇NiMo3P 的鍵長(zhǎng)、鍵級(jí)進(jìn)行分析,團(tuán)簇NiMo3P 各原子間成鍵強(qiáng)度大小順序?yàn)镹i—P 鍵>Mo—P 鍵>Mo—Mo 鍵>Ni—Mo 鍵.Mo—P 鍵與Ni—P 鍵對(duì)團(tuán)簇NiMo3P 穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)程度最大,其次為Mo—Mo 鍵,Ni—Mo鍵的貢獻(xiàn)程度最小.團(tuán)簇NiMo3P 各原子的空間排列結(jié)構(gòu)對(duì)于團(tuán)簇的成鍵強(qiáng)度與穩(wěn)定性造成一定的影響,但并不起到?jīng)Q定性作用.金屬原子與非金屬原子間的成鍵強(qiáng)度、對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金屬–金屬原子,但金屬原子間的成鍵對(duì)于團(tuán)簇NiMo3P 穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)同樣不可忽略.

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