淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液的合成及應(yīng)用

孔話崢，王燕燕，趙夢醒，劉廷志

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

瓦楞紙箱作為可再生包裝品被廣泛應(yīng)用于貨物運(yùn)輸、貯存等過程，這就要求紙箱應(yīng)具有良好的抗壓、抗沖擊及防潮抗水性能.目前瓦楞原紙生產(chǎn)原料多為再生纖維，原料質(zhì)量差、纖維角質(zhì)化嚴(yán)重，成紙性能較差.隨著2018 年限制外廢政策的正式實(shí)施，進(jìn)口廢紙禁令將增加國產(chǎn)廢紙的使用量，再生纖維的質(zhì)量問題更加嚴(yán)重，開發(fā)有效提升瓦楞原紙強(qiáng)度和改善抗水性能的表面施膠劑具有重要意義.

紙張表面施膠過程中，各種天然高分子及改性物以及合成聚合物是施膠的主要原料.其中的合成聚合物以其功能化作用強(qiáng)、原料適用好被越來越多地應(yīng)用于表面施膠中.在眾多合成聚合物中，丙烯酸酯類聚合物具有成膜性好、耐油性和抗水性良好、與纖維的親和力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最多的一類聚合物.

丙烯酸酯類聚合物合成多采用乳液聚合法，單體以水為介質(zhì)，在乳化劑的分散作用下制備成乳液，然后進(jìn)行聚合反應(yīng).而分散過程中往往需要加入乳化劑，乳化劑會(huì)殘留于乳液產(chǎn)品中，對(duì)乳液性質(zhì)造成一定影響，如耐水性、附著力及光澤度不佳等.為了克服這一問題，無皂乳液聚合技術(shù)成為了研究熱點(diǎn).但無皂乳液聚合得到的乳液粒子粒徑偏大[1]，穩(wěn)定性會(huì)受較大影響.改性淀粉在與其他造紙助劑組成共用體系時(shí)，常作為乳化劑、分散劑等，具有促進(jìn)助劑分散作用[2]，且淀粉結(jié)構(gòu)中的醇羥基可發(fā)生酯化、醚化、交聯(lián)、氧化等反應(yīng)[3]，采用具有接枝活性的淀粉作為乳化保護(hù)劑和接枝聚合底物，可以起到乳化單體和保護(hù)膠體的作用，制備的乳液分散性好、起泡性低[4]，穩(wěn)定性和適用性能都大大提升，同時(shí)還可有效降低乳液成本，是一種很好的解決方法.

本文采用無皂乳液聚合方法，以低取代度陽離子淀粉(CS-8)為分散體系和接枝體，苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)為單體，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)為陽離子功能單體，過硫酸銨為陽離子淀粉的氧化劑，H2O2-FeSO4為引發(fā)體系，制備淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液(簡稱淀粉基苯丙乳液)，研究探討各因素如軟硬單體比例、CS-8 與單體比例、功能單體用量、乳液固含量對(duì)合成及乳液粒子粒徑的影響，優(yōu)化合成工藝，旨在制備出性狀穩(wěn)定且具有良好施膠性能的表面施膠乳液.生物質(zhì)原料——陽離子淀粉作為接枝聚合底物和乳化劑的引入，既可解決單體分散問題，又可在聚合物中引入生物質(zhì)原料，提高產(chǎn)物的生物可降解性，符合綠色化學(xué)品開發(fā)理念，對(duì)產(chǎn)業(yè)走循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展道路有較好的促進(jìn)作用.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

低取代度陽離子淀粉(CS-8)，工業(yè)級(jí)，取代度為0.03，山東壽光蔡倫申興精細(xì)化工有限公司；瓦楞原紙，定量100 g/m2，未表面施膠，已漿內(nèi)施膠，漿內(nèi)采用氧化淀粉＋AKD 施膠，天津?qū)氎姘l(fā)達(dá)造紙有限公司；苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、過硫酸銨、過氧化氫、硫酸亞鐵均為分析純?cè)噭?

DV2TLV 型布氏黏度計(jì)，美國Brookfield 公司；BI–90Plus 型納米/微米激光粒度儀，美國Beckman Coulter 公司；MüTEKTMPCD–04 型電荷密度測定儀，德國BTG 公司；FTIR–650 型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展公司；TGA·Q500 型熱重分析儀，美國TA 儀器公司；BEVS1811 型涂布機(jī)，廣東盛華實(shí)業(yè)有限公司；JSM–IT300 型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；PGX–50757 型動(dòng)態(tài)接觸角測量儀，瑞典FIBRO 公司；61–67 型自動(dòng)Cobb 值測試儀，美國TMI 公司；248 型環(huán)壓強(qiáng)度壓縮儀、969921型抗張強(qiáng)度測定儀，瑞典Lorentzen & Wettre 公司；S135050000 型肖波爾雙頭耐折度測試儀，德國FRANK 公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 淀粉基苯丙乳液的合成

將四口燒瓶置于70 ℃水浴中，加入適量去離子水和CS-8 淀粉，并加入適量(NH4)2S2O8對(duì)其進(jìn)行降解，180 r/min 攪拌并升溫至95 ℃，保溫0.5 h；然后降溫至80 ℃，繼續(xù)恒溫?cái)嚢? min，將適量硫酸亞鐵溶液緩慢加入到四口燒瓶中，滴加時(shí)間5 min，穩(wěn)定1 min；將適量過氧化氫溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加時(shí)間5 min，保溫30 min；隨后開始滴加由St、BA、陽離子單體組成的混合單體溶液和過氧化氫溶液，混合單體滴加時(shí)間1 h，過氧化氫滴加1.5 h；滴加結(jié)束后升溫至90 ℃，保溫2 h 然后降溫，用200 目篩網(wǎng)過濾出濾渣，得到聚合乳液.

1.2.2 淀粉基苯丙乳液性能測試

聚合反應(yīng)完成后過濾，所得濾渣收集后120 ℃干燥至質(zhì)量恒定，稱量質(zhì)量，計(jì)算凝膠率.

取質(zhì)量為m1的乳液，在105 ℃下烘干至質(zhì)量恒定(m2)，測定乳液固含量.

乳液表觀黏度使用黏度計(jì)在常溫(25 ℃)下測定，將扭矩保持在30%左右，選用合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速測定黏度.在室溫下，將試樣放入具塞比色管中，靜置48 h，觀察底部沉淀多少對(duì)乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行判定.取3 g 乳液于培養(yǎng)皿中，并使之流平，在105 ℃下烘干12 h 至質(zhì)量恒定，觀察乳液成膜狀態(tài).在室溫下，將乳液稀釋至10-3g/mL，調(diào)pH 為中性，采用激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑及Zeta 電位的測定.顆粒電荷密度(PCD)采用電荷測定儀測定，將乳液稀釋至10-3g/mL，使用10-4mol/L 標(biāo)準(zhǔn)陰離子溶液滴定.聚合物紅外分析采用FTIR–650 型傅里葉紅外光譜儀測定.乳液熱失重和玻璃化溫度采用TGA·Q500 型熱重分析儀進(jìn)行分析；取適量的淀粉基苯丙乳液進(jìn)行冷凍干燥，在初始溫度為10 ℃、最高溫度為800 ℃，升溫速率為10 ℃/min 條件下測定凍干聚合物差示掃描量熱曲線；取淀粉基苯丙乳液在初始溫度為25 ℃、終止溫度為200 ℃、升溫速率為10 ℃/min 條件下，得到差示掃描量熱曲線，斜率最大位置的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

1.3 表面施膠劑的制備及施膠

淀粉基苯丙乳液表面施膠液的制備：向三口燒瓶中加入一定量的水和淀粉基苯丙乳液，配制成一定濃度的表面施膠液，攪拌均勻升溫至70 ℃，保溫備用.

玉米淀粉表面施膠液[5]的制備：在三口燒瓶中加入一定量的玉米淀粉、過硫酸銨和去離子水，將三口燒瓶置于水浴鍋中，攪拌加熱至95 ℃，保溫30 min，70 ℃下保溫備用.

表面施膠：將合成的淀粉基苯丙乳液稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的玉米淀粉表面施膠液對(duì)比，使用 BEVS1811 型涂布機(jī)對(duì)瓦楞原紙進(jìn)行單面表面施膠，選用 50μm 標(biāo)準(zhǔn)涂飾棒，涂布速率為100 mm/s，施膠后的紙張?jiān)?105 ℃干燥 5 min.單面施膠量在4 g/m2左右.

1.4 淀粉基苯丙乳液表面施膠應(yīng)用效果實(shí)驗(yàn)

施膠紙張物理強(qiáng)度指標(biāo)測定：按照 GB/T 2679.8—2016《紙和紙板環(huán)壓強(qiáng)度的測定》測定環(huán)壓強(qiáng)度，按照GB/T 12914—2018《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測定恒速拉伸法(20 mm/min)》測定抗張強(qiáng)度，按照GB/T 457—2008《紙和紙板耐折度的測定》測定耐折次數(shù).

紙張抗水性能的測定：使用自動(dòng)Cobb 值測試儀測定紙張Cobb 值[6]，設(shè)置測定時(shí)間為60 s，參照標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1540—2002《紙和紙板吸水性的測定可勃法》；采用PGX–50757 型動(dòng)態(tài)接觸角測量儀測定靜態(tài)接觸角.

SEM 分析：采用JSM–IT300 型掃描式電子顯微鏡，施膠后紙張表面噴金后，在一定放大倍數(shù)下進(jìn)行紙張纖維表面形貌的觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 軟硬單體對(duì)淀粉基苯丙乳液性能的影響

有文獻(xiàn)[7-8]表明，單體組成及比例對(duì)乳液成膜性有很大影響.研究中選用苯乙烯單體為硬單體，丙烯酸丁酯單體為軟單體[9]，通過改變兩種單體比例，研究軟硬單體對(duì)合成乳液的聚合及成膜性的影響.聚合乳液的成膜性能取決于粒子表面張力作用下的黏彈松馳性以及粒子與粒子界面間分子的相互作用[7]，因此淀粉基苯丙乳液的成膜性可以提供一些關(guān)于粒子形態(tài)的相關(guān)信息.在乳液理論固含量為 30%，m(CS-8)∶m(單體)＝1∶2，DMAEMA 用量為單體總量的1%條件下，改變軟硬單體比例，研究其對(duì)乳液成膜性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、凝膠率、平均粒徑和施膠后紙張Cobb 值的影響，結(jié)果見表1.

表1 軟硬單體比例對(duì)淀粉基苯丙乳液聚合及性狀的影響Tab. 1 Effect of the ratio of soft and hard monomers on the polymerization and properties of starch-based styrene butyl acrylic emulsion

由表1 可知：隨著St 比例的增大，聚合乳液的粒徑逐漸增加，乳液的凝膠率呈逐漸上升的趨勢，施膠后紙張Cobb 值先降低后增加，即抗水性能先增加后降低.當(dāng)m(St)∶m(BA)為1.5∶1.0 時(shí)抗水性能最好.這是因?yàn)镾t 作為硬單體，乳液成膜性能較好，但用量過多時(shí)，成膜質(zhì)地較脆，易形成裂紋，抗水性能反而下降.在m(St)∶m(BA)為1.5∶1.0 時(shí)，膠膜無裂紋，成膜性能最好.Mou 等[10]以陽離子乙酰化淀粉、St、BA 合成淀粉基苯丙乳液，以聚合接枝效率、施膠后紙張環(huán)壓指數(shù)、Cobb 值為指標(biāo)，篩選出的軟硬單體比例 m(St)∶m(BA)為 1.0∶1.0.本研究中m(St)∶m(BA)為1.0∶1.0 時(shí)，粒徑、凝膠率指標(biāo)也較好，但綜合考慮Cobb 值和膜性能，選擇m(St)∶m(BA)＝1.5∶1.0 為宜.

2.2 CS-8對(duì)淀粉基苯丙乳液的影響

陽離子淀粉溶液屬于半透明至透明的分散體，其HLB 值在10～13[11]，通常它可以與一些陰離子型天然高分子或陽離子樹脂復(fù)配作為乳化劑用于制備施膠乳液[12].在本研究中，陽離子淀粉既是乳化劑，又是接枝聚合主體，會(huì)對(duì)乳液聚合有較大影響.在乳液理論固含量為 30% 、m(St)∶m(BA)＝1.5∶1.0、DMAEMA 用量為單體總量的1%條件下，改變淀粉與單體的比例，研究其對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果見表2.

表2 CS-8用量對(duì)淀粉基苯丙乳液性狀的影響Tab. 2 Effect of CS-8 dosage on the properties of starch-based styrene butyl acrylic emulsion

由表2 可知：當(dāng)m(CS-8)∶m(單體)為1∶3 時(shí)，乳液在聚乙烯瓶中搖晃后發(fā)生掛壁，靜置后產(chǎn)生沉淀.這是由于當(dāng)少量CS-8 用作乳化劑和分散劑時(shí)，CS-8 不能完全覆蓋整個(gè)乳液顆粒，乳液體系的穩(wěn)定性較差，粒徑較大，形成的聚合物粒子容易發(fā)生失穩(wěn)聚集.隨著淀粉用量的逐漸增加，粒徑呈逐步下降趨勢，乳液中呈現(xiàn)由光散射引起藍(lán)色熒光[13]，凝膠率先上升后下降，乳液固含量先上升后下降，并且在m(CS-8)∶m(單體)為1∶2 時(shí)達(dá)到最高，說明單體聚合較完全，殘余單體少，此時(shí)粒徑為136.1 nm，固含量為27.9%，凝膠率為0.11%，性能較好.Xu 等[14]以CS-8、St、BA 為原料通過核殼乳液聚合法制備苯丙乳液，隨著CS-8 用量的增加，乳液粒徑減小，CS-8最佳用量為體系的10%.在本實(shí)驗(yàn)中m(CS-8)∶m(單體)比例最佳為1∶2，此時(shí)CS-8 的用量同樣也為體系的10% .

2.3 功能單體對(duì)淀粉基苯丙乳液性能的影響

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯分子中帶有乙烯基和叔胺基等活性基團(tuán)，同時(shí)具有烯烴、胺、酯類化合物的特性，可發(fā)生聚合、加成、季銨化和水解等化學(xué)反應(yīng)[15]，具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性.甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)作為乳液反應(yīng)的陽離子單體，本身帶有很強(qiáng)的正電性，可增強(qiáng)苯丙乳液的正電性，增加乳液穩(wěn)定性，并能使其更好地與帶負(fù)電的纖維結(jié)合，從而提高施膠后紙張的強(qiáng)度性能.在乳液理論固含量為30%、m(St)∶m(BA)＝1.5∶1.0、m(CS-8)∶m(單體)＝1∶2 條件下，通過添加DMAEMA 為功能單體，研究其用量(相對(duì)于單體總量)對(duì)乳液性能影響，結(jié)果見表3.由表3 可知：隨著DMAEMA 用量的增加，Zeta 電位增加，最高為20.94 mV.水包油乳液的穩(wěn)定性主要受雙電子層作用[16]影響，Zeta 電位絕對(duì)值越大時(shí)，乳液越穩(wěn)定[17].王西鋒等[18]以DMAEMA 為陽離子單體，采用無皂乳液聚合法，以丙烯腈改性淀粉為主鏈，苯乙烯、丙烯酸丁酯為單體，丙烯酰胺(AM)為交聯(lián)單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，制備陽離子性無皂苯丙乳液，Zeta 電位為14.6 V.當(dāng)DMAEMA 用量增加時(shí)，PCD 增加，乳膠粒表面電荷增加，粒徑略有減小.

表3 DMAEMA用量對(duì)淀粉基苯丙乳液性能的影響Tab. 3 Effect of DMAEMA dosage on the properties of starch-based styrene butyl acrylic emulsion

隨著 DMAEMA 用量的增加，Cobb 值從49.4 g/m2降低到38.2 g/m2，降低幅度為22.7%，紙張抗水性能增強(qiáng).這是由于乳液粒子正電性增加，更易于與紙張纖維負(fù)電結(jié)合而吸附在紙張表面.當(dāng)DMAEMA 的用量為1.0%時(shí)，粒徑、Cobb 值較小，Zeta 電位、PCD 較大；當(dāng)DMAEMA 的用量由1.0%到2.0%時(shí)，Cobb 值、Zeta 電位、PCD 更優(yōu)，但粒徑又有所增加.綜合考慮乳液的性能，選用DMAEMA 最佳用量為1.0%為宜.

2.4 淀粉基苯丙乳液固含量對(duì)乳液性能的影響

提高固含量有利于產(chǎn)品運(yùn)輸和儲(chǔ)存，但在聚合過程中單體濃度過高會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度不可控，從而影響單體轉(zhuǎn)化率和乳液性能.在單體與淀粉比例不變的情況下，通過改變聚合單體和淀粉濃度，研究聚合過程反應(yīng)物濃度對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果見表4.

表4 淀粉基苯丙乳液固含量對(duì)乳液性能的影響Tab. 4 Effect of solid content of starch-based styrene butyl acrylate emulsion on emulsion performance

由表4 可知：隨著理論固含量的增加，合成的乳膠粒粒徑大小和反應(yīng)物濃度的關(guān)系并不大，4 個(gè)樣品中，粒徑最大為123.5 nm，最小為118.4 nm，Cobb 值最大為39.7 g/m2，最小為38.2 g/m2，變化不大.這可能是因?yàn)樵谄渌麠l件不變的情況下，僅改變聚合過程各種物質(zhì)的濃度，雖然各種反應(yīng)物濃度不斷增加，而反應(yīng)物質(zhì)之間的比例并沒有變化，淀粉基乳液聚合過程為接枝聚合反應(yīng)，接枝位點(diǎn)和單體比例不變，因此合成過程影響不大，乳膠粒的形成過程也就受影響較小.從凝膠率上來看，當(dāng)理論固含量到50%時(shí)，乳液凝膠率為2.40%，凝膠率迅速增加，影響膠體穩(wěn)定性和成品率.這是因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)中，膠體顆粒濃度增加，發(fā)生碰撞的概率也大大增加，更容易產(chǎn)生凝膠，因此乳液合成中控制理論固含量不宜過高，以30%最為合適.研究中發(fā)現(xiàn)固含量對(duì)乳液穩(wěn)定性影響較小，所有樣品48 h 靜置后均沒有沉淀產(chǎn)生.

乳液實(shí)際固含量對(duì)乳液黏度的影響如圖1 所示.由圖1 可以看出：乳液實(shí)際固含量對(duì)乳液的黏度有很大影響.隨著實(shí)際固含量的增加，乳液黏度也隨之增加.在較低實(shí)際固含量時(shí)，黏度的增長趨勢較濃度較高時(shí)不顯著.在給定的實(shí)際固含量范圍內(nèi)，通過對(duì)黏度隨實(shí)際固含量的變化曲線進(jìn)行擬合，得到黏度(y)和實(shí)際固含量(x)關(guān)系方程為y=0.012 74×ex/5.04916+7.122 39，R2為0.999 98，具有較高的擬合度.方程顯示，黏度與實(shí)際固含量具有類似指數(shù)函數(shù)的關(guān)系，實(shí)際固含量越高，黏度越高.從乳液穩(wěn)定性上來看，黏度越大，越不利于膠體粒子的相碰，相應(yīng)的乳液體系應(yīng)該具有較好的穩(wěn)定性，但乳液顆粒密度的增加會(huì)增加顆粒碰撞概率，合成乳液的凝膠率增加.綜上所述乳液理論固含量控制在30%較好.

圖1 實(shí)際固含量對(duì)乳液黏度的影響Fig. 1 Effect of really solid content on emulsion viscosity

2.5 淀粉基苯丙乳液性能表征

篩選出的制備淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液最佳條件為：m(St)∶m(BA)為1.5∶1.0，m(CS-8)∶m(單體)為 1∶2，DMAEMA 用量占單體總量的1%，理論固含量控制在30%.在此條件下制備淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液，對(duì)合成乳液的粒徑、紅外、熱重及應(yīng)用效果進(jìn)行表征分析.

2.5.1 淀粉基苯丙乳液的粒徑分析

淀粉基苯丙乳液粒徑分析結(jié)果如圖2 所示.

圖2 淀粉基苯丙乳液粒徑分析Fig. 2 Particle size analysis of starch-based styrene butyl acrylic emulsion

淀粉基苯丙乳液顆粒平均粒徑為87.4 nm，有效粒徑為87.2，多分散系數(shù)為0.012，峰值為單峰，這些結(jié)果說明粒子尺寸小，且粒徑尺寸分布范圍較窄，接枝聚合反應(yīng)可控性好，形成膠體粒子相對(duì)均勻.周敏茹等[19]以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為硬單體，丙烯酸丁酯(BA)為軟單體，N–羥甲基丙烯酰胺(N-MA)為交聯(lián)單體，過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)為復(fù)合乳化劑，通過半連續(xù)乳液聚合制備了改性苯丙乳液，優(yōu)化條件下平均粒徑為117 nm，單分布指數(shù)為0.052.相比來說，本研究得到的乳液粒徑更小，粒徑分布更窄.

2.5.2 淀粉基苯丙乳液的紅外光譜圖分析

淀粉基苯丙乳液表面施膠劑的紅外光譜如圖3所示.

圖3 淀粉基苯丙乳液的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectrum of starch-based styrene butyl acrylic emulsion

由圖3 可知：3 412 cm-1處是共聚物中—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰，2 929 cm-1處是脂肪族甲基—CH3和亞甲基—CH2—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 599 cm-1處是C＝O 吸收峰.1 728 cm-1處是丙烯酸酯中的C＝O 伸縮振動(dòng)峰，1 156 cm－1處是C—O—C 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說明丙烯酸丁酯參與了接枝共聚反應(yīng)[20].3 022 cm-1處有芳香族苯環(huán)—CH 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 451 cm-1處是苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰，1 023 cm-1處是苯環(huán)C—H 鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，760 cm-1處和697 cm-1處是苯環(huán)C—H 鍵的彎曲振動(dòng)峰，說明苯乙烯參與了接枝共聚反應(yīng)[21].通過上述對(duì)紅外吸收譜圖的分析，證明苯乙烯和丙烯酸丁酯均參與了淀粉的接枝共聚反應(yīng)[22].

2.5.3 淀粉基苯丙乳液的熱重分析

淀粉與淀粉基苯丙乳液的熱重分析結(jié)果如圖4所示.由圖4 中失重速率曲線可知：陽離子淀粉的熱失重峰出現(xiàn)在200 ℃左右，在200～250 ℃有一個(gè)明顯的峰，持續(xù)到500 ℃失重趨勢逐漸變緩.這與一般淀粉有很大不同，一般淀粉，特別是原淀粉，在250～350 ℃之間會(huì)有一個(gè)失重峰，主要為淀粉分子鏈的破壞和灰化過程.陽離子淀粉200～500 ℃之間出現(xiàn)持續(xù)失重，也是淀粉分子鏈破壞和灰化的過程，在200～250 ℃之間的失重峰可能跟陽離子改性官能團(tuán)有關(guān).淀粉基苯丙乳液失重過程兩個(gè)明顯的失重峰為250 ℃附近的峰和350～450 ℃之間的峰.250 ℃左右的失重峰還是與改性淀粉的官能團(tuán)失重有關(guān)，而350～450 ℃之間的峰與接枝聚合形成的乳液分子失重有關(guān).

圖4 淀粉與淀粉基苯丙乳液的熱重分析Fig. 4 Thermogravimetric analysis of starch and starch butyl based styrene-acrylic emulsion

從淀粉基苯丙乳液剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線分析，淀粉基苯丙乳液主要失重階段在350～450 ℃之間，淀粉基苯丙乳液的穩(wěn)定性處于陽離子淀粉和聚苯乙烯的穩(wěn)定性之間，且只有一個(gè)分解過程，因此淀粉基苯丙乳液為無規(guī)共聚物.

2.5.4 淀粉基苯丙乳液玻璃化溫度確定

通過對(duì)淀粉基苯丙乳液在室溫至200 ℃之間進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析，研究乳液的玻璃化溫度，結(jié)果如圖5 所示.由圖5 可知：合成的淀粉基苯丙乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為47.87 ℃，具有合適的涂膜硬度.從DSC 曲線還可以看出，乳液只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明產(chǎn)物是均一的共聚物，而不是由幾種均聚物混合而成，這也驗(yàn)證了淀粉基苯丙乳液接枝聚合的成功.

圖5 淀粉基苯丙乳液 DSC 分析Fig. 5 DSC analysis of starch-based styrene butyl acrylic emulsion

2.5.5 淀粉基苯丙乳液施膠效果

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的玉米淀粉施膠液為對(duì)比，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的淀粉基苯丙乳液對(duì)瓦楞原紙進(jìn)行表面施膠，分析對(duì)比了兩種膠施膠后紙頁抗水性和強(qiáng)度變化，施膠量均為4 g/m2，結(jié)果見表5.施膠后紙張初始接觸角和電鏡分析如圖6、圖7 所示.

由表5 可知：在施膠量相同情況下，淀粉基苯丙乳液施膠后紙頁Cobb 值下降到36.6 g/m2，相對(duì)于淀粉施膠劑的117 g/m2，下降了68.7%；橫向環(huán)壓指數(shù)增加了44.0%，縱向裂斷長增加71.9%，縱向耐折次數(shù)增加171.4%，強(qiáng)度方面增加顯著.覃蜀迪等[23]使用10%酮肼交聯(lián)聚丙烯酸酯對(duì)木、棉混合漿紙張進(jìn)行施膠，耐折度提高了208%.本研究增加了171.4%，證明表面施膠對(duì)耐折度提升顯著.

表5 施膠紙頁性能對(duì)比Tab. 5 Performance comparison of sizing paper

圖6 施膠后瓦楞原紙表面初始接觸角Fig. 6 Initial contact angle of sizing corrugated base paper

從圖6 可知：淀粉施膠紙張初始接觸角為56.8°，淀粉基苯丙乳液施膠紙張初始接觸角為113.8°，淀粉基苯丙乳液施膠紙張表現(xiàn)出較好的疏水性.這是由于淀粉基苯丙乳液可以在紙張表面交聯(lián)形成較為致密的涂膜結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)可以有效阻止水分子向紙張內(nèi)部滲透擴(kuò)散.

電鏡分析(圖7)表明，經(jīng)淀粉施膠處理后空隙間距仍較大，經(jīng)淀粉基苯丙乳液施膠后紙張纖維之間的結(jié)合較致密，空隙減少明顯，乳液在纖維上鋪展成膜，淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液滲透到纖維與纖維之間，陽離子基團(tuán)與纖維結(jié)合，促進(jìn)細(xì)小的纖維之間相互黏結(jié)成片，然后與較粗的纖維貫穿起來，形成連續(xù)的整體.

圖7 施膠后瓦楞原紙表面SEM圖Fig. 7 SEM of sizing corrugated base paper

3 結(jié) 論

采用無皂乳液聚合方法，淀粉既作為乳化劑又作為接枝聚合本體物，在軟硬單體m(St)∶m(BA)為1.5∶1.0、m(CS-8)∶m(單體)為1∶2、功能性單體DMAEMA 用量為單體總量的1%、乳液理論固含量為30%條件下，合成的淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液性能最好，乳液平均粒徑為87.4 nm，乳液穩(wěn)定性較好.

淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液應(yīng)用于瓦楞原紙表面施膠，Cobb 值可達(dá)到36.6 g/m2，與淀粉施膠相比降低68.7%；紙頁表面初始接觸角為113.8°，有較強(qiáng)的抗水性能.在施膠量為4%情況下，與淀粉膠相比，橫向環(huán)壓指數(shù)增加 44.0%，縱向裂斷長增加71.9%，縱向耐折次數(shù)增加171.4%，表面施膠增強(qiáng)效果明顯，SEM 分析表明淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液可在纖維表面形成致密施膠層.