MMH/NTO雙組元自燃推進(jìn)劑反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)化

尹繼輝，胡洪波，李遠(yuǎn)遠(yuǎn)，鄭 東

(1. 西南交通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610031；2. 西安航天動(dòng)力研究所 液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710100)

0 引言

雙組元自燃推進(jìn)劑具有常溫常壓下正常貯存、無需任何點(diǎn)火源即可自燃著火燃燒的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于運(yùn)載火箭發(fā)動(dòng)機(jī)及空間姿軌控發(fā)動(dòng)機(jī)。鑒于甲基肼(MMH)和四氧化二氮(NTO)由于具有優(yōu)良的燃燒化學(xué)特性，被廣泛用作雙組元液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)劑。對(duì)于MMH/NTO燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究的重要性體現(xiàn)在兩方面：一是化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不僅有助于深入理解其燃燒過程、揭示燃燒機(jī)理和規(guī)律，對(duì)理解火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部工作過程，特別是燃燒室內(nèi)的燃燒過程具有重要意義，也為實(shí)現(xiàn)定量、準(zhǔn)確的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒數(shù)值模擬提供必要的燃燒模型。二是MMH/NTO毒性大、腐蝕性強(qiáng)、高致癌性，且具有很高的反應(yīng)活性，即使在低溫、高稀釋條件下仍能發(fā)生反應(yīng)，很難通過實(shí)驗(yàn)研究MMH/NTO的基礎(chǔ)燃燒特性，也尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。采用化學(xué)反應(yīng)機(jī)理預(yù)測(cè)其基礎(chǔ)燃燒特性就顯得尤為重要。

針對(duì)MMH/NTO化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，目前僅有少量的公開發(fā)表文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道。其中，Catoire等通過分析MMH/NTO體系的反應(yīng)過程，整合其前期研究與相關(guān)文獻(xiàn)的反應(yīng)路徑，并基于量化計(jì)算補(bǔ)充相關(guān)組分的熱力學(xué)參數(shù)，提出了82組分、403個(gè)基元反應(yīng)的詳細(xì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，但卻未公開其模型的更多細(xì)節(jié)。巴延濤等依據(jù)MMH/NTO體系的冷反應(yīng)、熱分解反應(yīng)、自燃著火反應(yīng)、以及高溫反應(yīng)四個(gè)階段，甄選每個(gè)階段的主要反應(yīng)，從而發(fā)展了23組分、20個(gè)反應(yīng)的骨架反應(yīng)機(jī)理。但由于部分反應(yīng)路徑缺失，導(dǎo)致燃燒無法達(dá)到理論平衡狀態(tài)。王大銳等采用主成分聯(lián)合多代通量對(duì)某機(jī)理(未公開)進(jìn)行簡(jiǎn)化，從而獲得33組分、111個(gè)基元反應(yīng)的簡(jiǎn)化機(jī)理，但其文中也缺少對(duì)簡(jiǎn)化機(jī)理的描述。

此外，與MMH/NTO反應(yīng)機(jī)理相關(guān)的研究也有一些文獻(xiàn)報(bào)道。Sun等在激波管中研究了MMH熱分解過程，并發(fā)展了其熱解反應(yīng)機(jī)理。Liu等采用實(shí)驗(yàn)與量化計(jì)算方法，研究了MMH/NO、NO初期反應(yīng)過程，并提出了著火前的氣相反應(yīng)與發(fā)煙反應(yīng)機(jī)理。Kanno等基于過渡態(tài)與RRKM理論，研究了MMH通過NO的脫氫反應(yīng)及其逆反應(yīng)，并獲得其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。這些相關(guān)研究為發(fā)展MMH/NTO化學(xué)機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。

綜上所述，目前針對(duì)MMH/NTO詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理研究極少，反應(yīng)機(jī)理的細(xì)節(jié)并未公開，且詳細(xì)機(jī)理過于復(fù)雜，并不適用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的多維燃燒CFD數(shù)值模擬。而總包反應(yīng)機(jī)理忽略了中間反應(yīng)，數(shù)值計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果出入較大，通常需要修正反應(yīng)參數(shù)才能獲得合理的計(jì)算結(jié)果，這就極大限制了總包反應(yīng)機(jī)理的適用范圍。因此，對(duì)于適度規(guī)模的簡(jiǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。本文將以前期研究發(fā)展的MMH/NTO詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)，采用反應(yīng)流分析結(jié)合靈敏度分析簡(jiǎn)化方法，獲得規(guī)模適中的MMH/NTO簡(jiǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。并通過與詳細(xì)機(jī)理的對(duì)比，驗(yàn)證簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理的準(zhǔn)確性。

1 簡(jiǎn)化方法與程序

1.1 簡(jiǎn)化方法

反應(yīng)流分析是常用的機(jī)理簡(jiǎn)化方法之一，依據(jù)組分所涉及基元反應(yīng)的相對(duì)產(chǎn)率系數(shù)，確定組分的主要反應(yīng)路徑(相對(duì)產(chǎn)率系數(shù)大于臨界閾值)，找出節(jié)點(diǎn)組分和重要基元反應(yīng)，建立從初始反應(yīng)物到最終產(chǎn)物的路徑圖。相對(duì)產(chǎn)率系數(shù)

CP

表達(dá)式為：

(1)

式中：

v

和

q

分別為第

i

基元反應(yīng)的反應(yīng)速率、化學(xué)計(jì)量系數(shù)；

I

為所有涉及到

k

組分的基元反應(yīng)數(shù)目的總和。

反應(yīng)流分析可以清晰展現(xiàn)從反應(yīng)物到產(chǎn)物的整個(gè)主要反應(yīng)過程，能有效地進(jìn)行機(jī)理簡(jiǎn)化。但該方法可能會(huì)忽略某些產(chǎn)率系數(shù)較小，但卻具有較高的組分或溫度靈敏度系數(shù)的反應(yīng)，這些反應(yīng)雖然不體現(xiàn)在主要反應(yīng)路徑中，但卻能對(duì)組分或系統(tǒng)溫度有很大影響。因此，進(jìn)行組分靈敏度分析和溫度靈敏度分析，補(bǔ)充靈敏度系數(shù)較大的基元反應(yīng)(靈敏度系數(shù)大于臨界閾值)，以提高機(jī)理簡(jiǎn)化的精度。組分所涉及基元反應(yīng)的敏感性系數(shù)。

(2)

反應(yīng)對(duì)系統(tǒng)溫度的敏感性系數(shù)。

(3)

式中：

C

為

k

組分濃度；

v

為

i

基元反應(yīng)的反應(yīng)速率;

T

為反應(yīng)系統(tǒng)溫度。

1.2 簡(jiǎn)化程序結(jié)構(gòu)流程

機(jī)理簡(jiǎn)化主程序的核心結(jié)構(gòu)分為反應(yīng)流分析程序流程、組分靈敏度分析程序流程和溫度靈敏度分析程序流程。如圖1所示為反應(yīng)流分析程序流程，首先，以燃料組分為循環(huán)起始組分，進(jìn)入反應(yīng)循環(huán)計(jì)算每一個(gè)基元反應(yīng)對(duì)該組分的產(chǎn)率，當(dāng)產(chǎn)率大于閾值時(shí)，該基元反應(yīng)邏輯變量設(shè)為真(即該反應(yīng)重要，需要保留)，該基元反應(yīng)中的組分邏輯變量設(shè)為真(即該組分重要，需要保留)。

圖1 反應(yīng)路徑分析簡(jiǎn)化程序結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of reaction paths analysis simplified program

閾值越低，簡(jiǎn)化精度越高，但簡(jiǎn)化后機(jī)理規(guī)模較大；閾值越高，機(jī)理簡(jiǎn)化程度越大，但簡(jiǎn)化精度降低，因此本文中產(chǎn)率、組分靈敏度和溫度靈敏度閾值均設(shè)置為0.1。完成初始組分的反應(yīng)循環(huán)后，得到初始反應(yīng)物的主要反應(yīng)路徑和生成的組分(即節(jié)點(diǎn)組分)。其次，對(duì)于每個(gè)節(jié)點(diǎn)組分，再進(jìn)行與上述初始組分相同的反應(yīng)循環(huán)，以此類推就可以獲得整個(gè)反應(yīng)路徑的重要組分和重要基元反應(yīng)。最后，取其所有節(jié)點(diǎn)組分和重要基元反應(yīng)，即構(gòu)成簡(jiǎn)化機(jī)理。

圖2為組分靈敏度分析程序流程，與反應(yīng)路徑分析程序流程類似，但有不同。組分循環(huán)從第一個(gè)開始，判斷該組分是否為節(jié)點(diǎn)組分，若不是則進(jìn)行下一個(gè)組分，若是則該組分進(jìn)進(jìn)入反應(yīng)循環(huán)計(jì)算，計(jì)算每一個(gè)基元反應(yīng)對(duì)該組分的靈敏度，獲得靈敏度系數(shù)大于閾值的基元反應(yīng)，以及基元反應(yīng)中的組分，這些反應(yīng)和組分對(duì)反應(yīng)路徑分析所獲得簡(jiǎn)化機(jī)理，進(jìn)行有效的補(bǔ)充，提高簡(jiǎn)化機(jī)理的精度。

圖2 組分靈敏度分析簡(jiǎn)化程序結(jié)構(gòu)Fig. 2 Structure ofspecies sensitivity analysis simplified program

溫度靈敏度分析是確保對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)溫度有一定影響的基元反應(yīng)合理保留，以提高簡(jiǎn)化機(jī)理在預(yù)測(cè)著火、燃燒特性方面的準(zhǔn)確性。圖3為溫度靈敏度分析程序流程，溫度靈敏度分析程序流程是從第一個(gè)反應(yīng)開始的反應(yīng)循環(huán)，判斷該反應(yīng)的溫度靈敏度系數(shù)是否大于閾值，再對(duì)每個(gè)反應(yīng)都進(jìn)行判斷，獲得溫度靈敏度系數(shù)大于閾值的基元反應(yīng)，以及基元反應(yīng)中的組分，這些反應(yīng)和組分對(duì)簡(jiǎn)化機(jī)理進(jìn)行有效的補(bǔ)充，進(jìn)一步提高簡(jiǎn)化機(jī)理的精度。

圖3 溫度靈敏度分析簡(jiǎn)化程序結(jié)構(gòu)Fig. 3 Structure of temperature sensitivity analysis simplified program

前期研究中通過整合MMH熱解反應(yīng)機(jī)理、NTO熱解反應(yīng)機(jī)理、MMH/NTO及其中間組分反應(yīng)機(jī)理、以及小碳?xì)浣M分反應(yīng)機(jī)理，提出了包含72個(gè)組分、406個(gè)基元反應(yīng)的MMH/NTO燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。并通過著火延遲時(shí)間、溫升曲線、火焰溫度的理論值和現(xiàn)有反應(yīng)機(jī)理的預(yù)測(cè)結(jié)果，驗(yàn)證詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的準(zhǔn)確性。本文采用上述開發(fā)的機(jī)理簡(jiǎn)化程序，對(duì)該詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化，獲得包含25個(gè)組分、43個(gè)基元反應(yīng)簡(jiǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，該簡(jiǎn)化模型的準(zhǔn)確性將在下一節(jié)中進(jìn)行充分的驗(yàn)證。

2 簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理驗(yàn)證

鑒于目前尚未有公開發(fā)表的MMH/NTO體系基礎(chǔ)著火燃燒特性參數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因此，本文用CHEMKIN[21]在零維、均質(zhì)、絕熱、定容/定壓模型中計(jì)算MMH/NTO著火延遲時(shí)間與燃燒火焰溫度(即平衡溫度)。通過對(duì)比理論結(jié)果、詳細(xì)機(jī)理預(yù)測(cè)結(jié)果、以及本文簡(jiǎn)化機(jī)理預(yù)測(cè)結(jié)果，從著火延遲時(shí)間和燃燒火焰溫度兩方面，驗(yàn)證簡(jiǎn)化機(jī)理的合理性。

1.3 著火延遲時(shí)間

采用定容燃燒模型計(jì)算了初始溫度298 K和286 K、混合氣組成MMH+2.5NTO(1.0275N2O4+1.4725NO2)、MMH/NTO著火延遲時(shí)間隨壓力的變化，并與Seamans等依據(jù)熱爆炸理論得到的著火延遲時(shí)間進(jìn)行了對(duì)比(圖4所示)。簡(jiǎn)化機(jī)理預(yù)測(cè)的著火延遲時(shí)間與詳細(xì)機(jī)理預(yù)測(cè)值基本重合，很好地反映了MMH/NTO的著火延遲時(shí)間的壓力依賴特性，說明了簡(jiǎn)化的合理性。初溫298K時(shí)簡(jiǎn)化機(jī)理在整個(gè)壓力范圍所預(yù)測(cè)的著火延遲時(shí)間與Seamans等得出的結(jié)果高度吻合，而初溫286 K時(shí)簡(jiǎn)化機(jī)理預(yù)測(cè)值雖然略低于理論數(shù)據(jù)(這是由于詳細(xì)機(jī)理預(yù)測(cè)值略低于理論值，這是由于低溫下動(dòng)力學(xué)參數(shù)不準(zhǔn)確)，但其偏差仍在可接受的范圍以內(nèi)。

圖4 著火延遲時(shí)間對(duì)比Fig.4 Comparison of ignition delay time

進(jìn)一步在更寬的初始溫度270～900 K、燃燒室壓力0.1～10 MPa、氧燃比(氧化劑與燃料質(zhì)量比)0.4～3范圍內(nèi)，通過對(duì)比簡(jiǎn)化機(jī)理和詳細(xì)機(jī)理計(jì)算的MMH/NTO著火延遲時(shí)間，更全面充分驗(yàn)證簡(jiǎn)化機(jī)理的合理性。液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒是定壓燃燒過程，因此CHEMKIN計(jì)算采用采用定壓求解。由圖5可見，在更寬的溫度、室壓、氧燃比范圍內(nèi)簡(jiǎn)化機(jī)理預(yù)測(cè)值與詳細(xì)機(jī)理預(yù)測(cè)值幾乎完全重合，充分說簡(jiǎn)化機(jī)理在預(yù)測(cè)著火延遲時(shí)間的準(zhǔn)確性。此外，初溫/壓力對(duì)MMH/NTO體系著火延遲時(shí)間均有較大影響，隨初溫/壓力增大著火延遲時(shí)間迅速減小。氧燃比對(duì)MMH/NTO體系著火延遲時(shí)間有一定影響，隨氧燃比增大(即由富燃向貧燃轉(zhuǎn)變)其著火延遲時(shí)間逐漸增大，這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)速率與速率常數(shù)和反應(yīng)物濃度成正比，根據(jù)阿倫尼烏斯方程

k

=

Ae

-

Ea

/

RT

，溫度

T

增大，速率常數(shù)

k

增大，反應(yīng)加快；初始?jí)毫υ黾?，反?yīng)物的濃度增大，反應(yīng)加快。此外溫度、壓力、氧燃比對(duì)反應(yīng)路徑也有一定影響，從而影響其反應(yīng)速率。這一規(guī)律與傳統(tǒng)碳?xì)淙剂现鹛匦韵嗨啤?p>

圖5 簡(jiǎn)化與詳細(xì)機(jī)理預(yù)測(cè)的著火延遲時(shí)間對(duì)比Fig.5 Comparison of ignition delay time predicted by simplified mechanism and detailed mechanism

1.4 燃燒火焰溫度

在上述相同的更寬初始溫度、燃燒室壓力、氧燃比范圍內(nèi)，驗(yàn)證簡(jiǎn)化機(jī)理在計(jì)算的MMH/NTO燃燒火焰溫度方面的準(zhǔn)確性。圖6給出了簡(jiǎn)化機(jī)理和詳細(xì)機(jī)理預(yù)測(cè)的MMH/NTO體系定壓燃燒火焰溫度隨初始溫度、燃燒室壓力以及氧燃比的變化曲線。

圖6 簡(jiǎn)化與詳細(xì)機(jī)理預(yù)測(cè)的燃燒火焰溫度對(duì)比Fig.6 Comparison of flame temperature predicted by simplified mechanism and detailed mechanism

由圖6可以看出簡(jiǎn)化機(jī)理預(yù)測(cè)的燃燒火焰溫度與詳細(xì)機(jī)理保持一致，其平均偏差不超過1%，說明簡(jiǎn)化機(jī)理在預(yù)測(cè)寬參數(shù)范圍的燃燒火焰溫度也是準(zhǔn)確的。此外，在氧燃比為1.4、燃燒室壓力為2.0 MPa，氧燃比為1.65、燃燒室壓力為2.0 MPa與氧燃比為1.65、燃燒室壓力為5.0 MPa三種情況下，可見MMH/NTO體系燃燒火焰溫度隨初溫增大呈現(xiàn)小幅增加，說明初始溫度對(duì)其火焰溫度的影響較小。初溫為298K時(shí)，在氧燃比為1.4和1.65兩種情況下的結(jié)果可以看出，燃燒室壓力對(duì)MMH/NTO體系火焰溫度有一定影響，總體上都呈現(xiàn)先快后慢的增加趨勢(shì)。對(duì)比初溫為298K，燃燒室壓力分別為1、2、5 MPa三種情況可以得知，氧燃比對(duì)MMH/NTO體系火焰溫度影響都很大，呈現(xiàn)隨氧燃比增大先快速增大、后緩慢減小的趨勢(shì)。當(dāng)氧燃比為2.0附近燃燒火焰溫度達(dá)到峰值。

3 結(jié)論

本文以前期研究發(fā)展的MMH/NTO詳細(xì)燃燒化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)，采用反應(yīng)流分析結(jié)合組分、溫度靈敏度分析簡(jiǎn)化方法，提出了包含25個(gè)組分和43個(gè)基元反應(yīng)的MMH/NTO簡(jiǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為后續(xù)CFD數(shù)值模擬提供了規(guī)模適中的燃燒反應(yīng)機(jī)理。

從著火延遲時(shí)間和燃燒火焰溫度兩方面，通過對(duì)比理論結(jié)果、詳細(xì)機(jī)理預(yù)測(cè)結(jié)果、以及本文簡(jiǎn)化機(jī)理預(yù)測(cè)結(jié)果，對(duì)簡(jiǎn)化機(jī)理進(jìn)行寬范圍參數(shù)(初溫270～900 K、燃燒室壓力0.1～10 MPa、氧燃比0.4～3)的驗(yàn)證。驗(yàn)證結(jié)果表明簡(jiǎn)化機(jī)理和詳細(xì)機(jī)理預(yù)測(cè)的MMH/NTO體系的著火延遲時(shí)間和燃燒火焰溫度具有非常高的一致性，充分說明了簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理的合理性。

分析了初始溫度、燃燒室壓力、以及氧燃比對(duì)MMH/NTO體系的著火延遲時(shí)間和燃燒火焰溫度的影響規(guī)律，MMH/NTO體系的著火特性對(duì)初溫和燃燒室壓力較為敏感，燃燒火焰溫度則對(duì)氧燃比和燃燒室壓力較為敏感。