高溫富氧燃燒過(guò)程中煤灰特征元素對(duì)煤粉成灰特性的影響

劉 莊，吳曉峰，范衛(wèi)東，張 翔，劉 煜

(1.上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240；2.上海鍋爐廠有限公司，上海 200245)

0 引 言

隨著全球CO2排放量逐年升高，各行業(yè)對(duì)CO2排放越發(fā)重視。以煤燃燒電站鍋爐為例，如何減少燃燒過(guò)程中CO2排放成為鍋爐改造的重要考慮因素。碳捕集與封存技術(shù)(Carbon capture and storage,CCS)是近年來(lái)電站鍋爐燃燒過(guò)程中能有效固定CO2、減少CO2排放的技術(shù)之一，由此促進(jìn)了富氧燃燒技術(shù)的發(fā)展[1]。富氧鍋爐燃燒過(guò)程中，由部分煙氣作為循環(huán)氣，與純氧混合代替助燃空氣。循環(huán)后的出口煙氣干燥后可以獲得高濃度CO2，且循環(huán)氣還可改善煤粉燃燒的穩(wěn)定性及爐膛內(nèi)部燃燒情況。

積灰結(jié)渣一直是煤粉燃燒過(guò)程中不可避免的因素。由于富氧爐內(nèi)以高濃度CO2為主，富氧燃燒火焰?zhèn)鞑ニ俾蕼p慢、熱輻射增強(qiáng)等[2]導(dǎo)致的爐膛內(nèi)部積灰與結(jié)渣問(wèn)題更加嚴(yán)重。煤灰主要由金屬及非金屬氧化物組成，關(guān)鍵元素化合物的物化特性是影響煤灰積灰與結(jié)渣的主要原因。近些年，學(xué)者基于元素化學(xué)特性的基礎(chǔ)對(duì)于富氧燃燒煤灰中關(guān)鍵元素及其化合物進(jìn)行分析，得出較為系統(tǒng)的結(jié)果。Wang等[3]、Liu等[4]研究得出，與空氣燃燒相比，Na、K等堿金屬在O2/CO2燃燒氣氛下進(jìn)入氣相行為被抑制，促進(jìn)與S、Cl等元素發(fā)生化合反應(yīng)，促進(jìn)均相硫酸化，導(dǎo)致灰熔點(diǎn)大大降低。Wu等[5]發(fā)現(xiàn)在富氧情況下，煤灰中形成低熔點(diǎn)、高孔隙率的CaCO3相，還可以與低熔點(diǎn)Ca-鋁硅酸鹽(CaO·Al2O3·2SiO2)晶體共存，加劇結(jié)渣。Chen等[6]得出了類似結(jié)論，還發(fā)現(xiàn)氧氣濃度增加導(dǎo)致Si和Al元素富集，競(jìng)爭(zhēng)形成鈣鋁硅酸鹽，導(dǎo)致Ca礦物黏著，進(jìn)而導(dǎo)致處于中心模態(tài)粒徑的顆粒明顯增加。汪應(yīng)紅等[7]指出，F(xiàn)e難以揮發(fā)，但符合非均相成核特征，能在燃燒過(guò)程中破碎且熔融，導(dǎo)致富氧情況下Na-S-Si和Na-Mg-S-Si類礦物上附著更多Fe元素，加劇結(jié)渣。Sheng等[8]通過(guò)試驗(yàn)證明了以上轉(zhuǎn)化規(guī)律。

對(duì)于富氧燃燒中煤灰結(jié)渣系統(tǒng)研究主要關(guān)注于煤灰顆粒形成與煤灰燒結(jié)2部分。Suriyawong等[9]、Jia等[10]得出，與空氣燃燒相比，富氧情況下高濃度CO2阻止了難以蒸發(fā)顆粒的間接蒸發(fā)，導(dǎo)致顆粒形成速率變慢，進(jìn)而導(dǎo)致煤灰中亞微米顆粒(<1 μm)平均尺寸和數(shù)量減小，沉積層致密度增加。Ruan等[11]發(fā)現(xiàn)氧氣濃度增大時(shí)，超微米顆粒(1～10 μm)含量增加，粒徑分布峰值向右移動(dòng)，意味著礦物破碎加劇，燒結(jié)層的強(qiáng)度增加，屈成銳等[12]得出相似結(jié)論?；抑谢衔锏睦砘再|(zhì)對(duì)于灰熔融性存在很大影響。Hao等[13]考慮將化合物作為添加劑研究富氧情況下煤灰的燒結(jié)情況，發(fā)現(xiàn)Al2O3、Fe2O3和高嶺土減少了煤灰熔融量，SiO2顯著降低初始融化溫度，明顯促進(jìn)了熔融過(guò)程，CaO提高了完全融化溫度，極大抑制了熔融過(guò)程。Zhou[14]和Wu等[15]研究了富氧下，燒結(jié)溫度和氣氛對(duì)于煤灰燒結(jié)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)提高氣氛溫度，煤灰的燒結(jié)程度增加，并導(dǎo)致煤灰中Fe元素富集。此外，低氧濃度下煤灰燒結(jié)程度大，煙氣濃度升高，燒結(jié)程度反而下降。

綜上所述，煤粉中特征化合物的轉(zhuǎn)化行為在化學(xué)組成和粒徑分布2方面深刻影響了煤灰的沾污結(jié)渣特性。Ca、Fe、Na特征元素及對(duì)應(yīng)的CaO、Fe2O3、Na2O氧化物是導(dǎo)致煤灰結(jié)渣，影響煤灰熔融行為的重要因素。因此，本文基于特征元素遷移理念，利用理想的無(wú)煙煤并行添加3種關(guān)鍵元素進(jìn)行煤粉反應(yīng)試驗(yàn)與模擬研究，得出不同特征元素在富氧氣氛下的成灰特性與晶相變化規(guī)律。本文以添加特征元素額外氧化物或氫氧化物為主要手段，利用高硅鋁含量的無(wú)煙煤添加特征元素模擬高特征元素含量的煤種，研究特征元素在富氧情況下對(duì)于煤粉高溫煤灰微觀理化特性的影響，最終得出煤中關(guān)鍵化合物在富氧情況下的反應(yīng)規(guī)律，以期進(jìn)一步豐富和補(bǔ)充富氧下高溫煤灰的燃燒與成灰特征。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤粉特性

本次試驗(yàn)選取山西無(wú)煙煤(記為SW煤)，經(jīng)研磨破碎篩分后煤樣粒徑<60 μm。試驗(yàn)前將煤樣置于鼓風(fēng)干燥箱中，在105 ℃下干燥24 h，取出后置于密封瓶中備用?；贕B 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》得出的煤樣工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1，基于GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》得出815 ℃煤灰成分分析見(jiàn)表2。

由表1、2可知，山西無(wú)煙煤灰含量較高，便于固定床制備灰樣；煤灰成分中大部分為Si和Al及其氧化物，其他元素含量較少(<5%)，便于添加特征元素氧化物進(jìn)行煤粉改性富氧燃燒分析。

表1 山西無(wú)煙煤工業(yè)分析與元素分析

表2 山西無(wú)煙煤灰成分分析

1.2 試驗(yàn)儀器

不同氣氛下煤粉摻燒添加劑試驗(yàn)在高溫水平爐固定床上進(jìn)行，主要包括進(jìn)氣系統(tǒng)、管式固定反應(yīng)系統(tǒng)、煙氣測(cè)量記錄系統(tǒng)。進(jìn)氣系統(tǒng)主要包括氣瓶、減壓閥、流量計(jì)、氣體預(yù)混器等；管式固定反應(yīng)系統(tǒng)主要包括反應(yīng)管、保溫倉(cāng)、溫度監(jiān)控儀等，煙氣測(cè)量記錄系統(tǒng)主要包括煙氣分析儀、數(shù)據(jù)記錄儀等(圖1)，試驗(yàn)可以保證恒溫段溫度在25～1 600 ℃。

圖1 水平管式爐示意

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1試驗(yàn)條件

試驗(yàn)選取氣氛和添加劑種類作為自變量，煤灰的灰熔融溫度、物相、元素含量等作為因變量。

為明顯觀察煤灰的特征晶相和變化趨勢(shì)，參考Wang等[3]選取的特征溫度，控制制取高溫灰的氣體溫度恒定為1 100 ℃；選取21% O2/79% N2作為模擬空氣氣氛(以AIR標(biāo)記)，21% O2/79% CO2作為富氧氣氛1(以O(shè)XY21標(biāo)記)，30% O2/70% CO2作為富氧氣氛2(以O(shè)XY30標(biāo)記)，50% O2/50% CO2作為富氧氣氛3(以O(shè)XY50標(biāo)記)，氣體流量恒定3.0 L/min。

添加劑選擇NaOH、CaO、Fe2O3，添加含量為5%，添加特征元素的煤粉分別以5% NaOH、5% CaO、5% Fe2O3標(biāo)記，無(wú)添加劑煤粉以NAN標(biāo)記，單次煤粉稱量(4.0±0.05)g。

1.3.2試驗(yàn)方法

試驗(yàn)開(kāi)始，按照程序規(guī)定將水平管式爐升溫至1 100 ℃，選取氣氛并控制氣體總流量。等待煙氣分析儀的氣氛含量穩(wěn)定后，由分析天平稱量原煤或添加劑煤置于瓷舟中，由管式爐后端迅速送入恒溫區(qū)進(jìn)行反應(yīng)。自煤粉送入恒溫區(qū)反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)完全后，由水平管式爐后端取出瓷舟置于剛玉管末端試驗(yàn)氣氛下進(jìn)行冷卻，待溫度較低時(shí)取出置于空氣中冷卻，隨后進(jìn)行煤灰宏觀形態(tài)的觀察與稱量。

1.3.3煤灰分析方法

制得的煤灰采用灰熔點(diǎn)測(cè)試儀、X射線熒光光譜儀(XRF)、X射線衍射儀(XRD)分別進(jìn)行灰熔融溫度分析、元素分析和晶相分析，以得出不同情況下煤粉燃燒制灰中物相的變化規(guī)律及自變量對(duì)煤灰熔融特性的影響。

1.3.4熱力學(xué)計(jì)算方法

利用HSC Chemistry6.0進(jìn)行物相化學(xué)反應(yīng)平衡分析，基于Gibbs自由能最小原理，根據(jù)輸入反應(yīng)條件，預(yù)測(cè)典型晶相在不同氣氛下的吉布斯反應(yīng)平衡，得出關(guān)鍵元素化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律。本文依次選擇氣氛為AIR、OXY21、OXY30、OXY50下煤灰中主要晶相進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)平衡分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤粉反應(yīng)與成灰特性

2.1.1煤粉反應(yīng)特性

煤粉反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)定義為：自煤粉開(kāi)始反應(yīng)計(jì)時(shí)，在不同工況下，煤粉燃燒會(huì)導(dǎo)致氣氛濃度變化，待煙氣分析儀檢測(cè)排出氣體濃度不再變化(考慮儀器誤差，選取SO2排放作為特征氣體，氣體排放相對(duì)濃度變化<3×10-6即可)時(shí)，記錄煤粉反應(yīng)完全時(shí)間。

不同工況下煤粉反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)變化規(guī)律如圖2所示，可知對(duì)于不同煤粉，富氧氣氛反應(yīng)時(shí)間減少20～80 min。煤粉不含添加劑的情況下，隨氧氣濃度增大，煤粉反應(yīng)時(shí)間縮短，煤粉反應(yīng)性提高，這與應(yīng)芝等[16]得到的結(jié)果相同。

增加添加劑時(shí)，煤粉在OXY21～OXY30工況下反應(yīng)時(shí)間最短，約為空氣燃燒下的50%。隨著氧氣濃度升高，反應(yīng)時(shí)間反而延長(zhǎng)，這與應(yīng)芝等[16]得到的結(jié)果相反?？赡茉蚴牵瑝A性氧化物在富氧情況下會(huì)形成疏松多孔且熔點(diǎn)較低的碳酸鹽，Zhou等[14]在SEM下觀察到這種孔隙狀的結(jié)構(gòu)，碳酸鹽一方面為氣體和煤粉發(fā)生氣化反應(yīng)提供附著點(diǎn)[5]，另一方面加劇了煤粉的反應(yīng)速率。而當(dāng)氧氣濃度升高時(shí)，煤粉氣化反應(yīng)速率減弱，堿金屬氧化物或氫氧化物添加劑與煤粉中外在礦物形成硅鋁酸鹽熔融附著包裹在煤粉顆粒外，阻礙了煤粉和氣氛的進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。

2.1.2成灰特性

成灰量定義為所得煤灰質(zhì)量與修正后煤樣質(zhì)量的比值[17]，對(duì)于原煤，修正煤樣質(zhì)量即稱量質(zhì)量；若考慮含5%添加劑的煤粉，則應(yīng)基于標(biāo)準(zhǔn)灰含量(24.41%)對(duì)反應(yīng)煤粉質(zhì)量進(jìn)行修正，使得修正后，基于1 100 ℃包含添加劑的煤粉灰含量也為24.41%，修正后的煤粉質(zhì)量為4.20 g，最終得出1 100 ℃ 下不同氣氛下煤粉成灰量的規(guī)律如圖3所示。

圖3 煤粉成灰量規(guī)律

2.2 煤灰特征

2.2.1成灰的物相分析

考慮加入不同添加劑在4種氣氛工況下燃燒，得到高溫灰，并進(jìn)行XRD物相分析，如圖4所示。

由圖4(a)可知，不添加添加劑時(shí)，煤灰中主要晶相為高熔點(diǎn)的莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)和石英(SiO2)等，改變氣體氣氛對(duì)SW煤灰中主要晶相種類無(wú)影響，只是影響晶相的相對(duì)含量，這與Zhou等[14]結(jié)論一致。同時(shí)，Zhou指出，在富氧環(huán)境下，SiO2、Al2O3和CaO含量略增加，可能原因是堿性化合物的流失。由圖4(a)可知，隨著氧氣濃度升高，煤灰內(nèi)Ca與Fe逐漸非晶相化，煤灰晶體衍射峰值降低。

由圖4(b)可知，添加5% CaO時(shí)，在空氣下檢測(cè)不到CaCO3晶相，檢測(cè)出未反應(yīng)完全的CaO相和硫酸化后的CaSO4相，主要原因是在空氣下，CaCO3高溫下分解，Ca元素與S反應(yīng)生成高熔點(diǎn)CaSO4。富氧和低氧濃度下，CaCO3相強(qiáng)度大，且鈣硅鋁酸鹽晶相衍射強(qiáng)度低，晶相種類復(fù)雜，出現(xiàn)拉長(zhǎng)石等其他低熔點(diǎn)化合物；而氧氣濃度增大，煤灰晶相化加劇，衍射峰值集中，出現(xiàn)了以鈣硅鋁酸鹽和莫來(lái)石為主的集中晶相。

圖4 無(wú)添加劑和不同添加劑下SW煤灰XRD成分

由圖4(c)可知，添加5% Fe2O3時(shí)，空氣氣氛下形成的特征晶相為頑火輝石((Mg1.56Fe44)Si2O6)，即附著于硅鋁酸鹽表面形成的化合物。富氧燃燒和低氧氣濃度情況下，煤粉中Fe與硅鋁酸鹽的復(fù)合反應(yīng)緩慢，主要以金屬氧化物的形式存在，在高氧氣濃度下則明顯觀察到鐵硅鋁酸鹽的峰值。OXY30情況下，混合Fe添加劑的煤粉生成的煤灰晶相種類復(fù)雜，多種晶相的衍射峰相互重疊，既有氧化物，同時(shí)形成鈣鐵氧化物或鎂鋁鐵氧化物等鐵硅鋁酸鹽的前驅(qū)產(chǎn)物。可以看出，F(xiàn)e及其氧化物在煤粉燃燒過(guò)程中的反應(yīng)復(fù)雜，符合非均相成核特征[7]，在富氧燃燒情況下，F(xiàn)e參與生成的晶相不易揮發(fā)，且會(huì)捕捉Ca、Na等進(jìn)一步起到固定灰分的作用。

由圖4(d)可知，添加劑NaOH對(duì)煤灰的晶相結(jié)構(gòu)影響較大，空氣下，SW煤添加5%NaOH時(shí)，煤灰晶相以霞石(KNa3(AlSiO4)4)為主。而在富氧和低氧氣濃度下，除主要相之外，為未發(fā)生反應(yīng)的生石灰等，隨著氧氣濃度增大，Na隨即生成了以拉長(zhǎng)石(Ca0.65Na0.32(Al1.62Si2.38O8)、鈣長(zhǎng)石(Ca(Al2Si2O8))等硅酸鈉鹽為主的中間特征相，且有石英相析出。在OXY50下，煤灰的晶相圖譜復(fù)雜，除主相外其余峰值均為構(gòu)造復(fù)雜的硅酸鈉鹽相。可以看出，若煤種的Na元素含量高，煤灰中Na有可能以NaCl或Na的氧化物析出，減少了煤灰成灰量，也有可能以低熔點(diǎn)硅鋁酸鹽或非晶相形式存在于灰中，完全改變了主要煤灰中莫來(lái)石-石英的高熔點(diǎn)框架結(jié)構(gòu)，使得煤灰熔融溫度大大降低。

2.2.2灰熔點(diǎn)分析

利用5E-AF4000智能灰熔融測(cè)試儀測(cè)試不同情況下煤灰的灰熔融溫度，包括變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)、流動(dòng)溫度(FT)，以分析微觀晶相對(duì)于煤灰灰熔點(diǎn)的影響規(guī)律。

1 100 ℃、OXY30下煤粉摻雜不同添加劑得到煤灰的特征溫度如圖5所示。在考慮試驗(yàn)設(shè)備與測(cè)量誤差的情況下，添加Fe2O3與NaOH后，煤灰特征溫度降低了200 ℃左右。對(duì)于Fe2O3添加劑，由晶相分析可知，F(xiàn)e因非均相成核特征與Na、Ca、Si、Al等元素形成低熔點(diǎn)硅鋁酸鹽，溫度進(jìn)一步升高時(shí)，低熔點(diǎn)硅鋁酸鹽率先分解，因此高Fe含量降低了灰熔點(diǎn)特征溫度。添加NaOH后，煤灰結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，灰熔融溫度降低，這與Wang等[3]結(jié)果相同。而添加CaO后，煤灰軟化溫度、半球溫度和流動(dòng)溫度降低明顯，對(duì)變形溫度影響較小，可能原因是1 300 ℃前，CaSO4為主的Ca基化合物和莫來(lái)石-石英能夠支撐煤灰主框架，而溫度進(jìn)一步升高時(shí)，CaSO4分解，石英晶相消失，轉(zhuǎn)而生成鈣硅鋁酸鹽，煤灰中莫來(lái)石-石英晶相消失，非晶相化程度加重，導(dǎo)致軟化溫度、半球溫度、流動(dòng)溫度下降。

圖5 OXY30下不同添加劑對(duì)煤灰特征溫度影響

1 100 ℃、OXY30下，不同種類煤灰的宏觀形貌如圖6所示，結(jié)合圖4(c)、(d)可知，添加NaOH和Fe2O3會(huì)極大影響煤灰晶體種類及衍射峰強(qiáng)度，生成低熔點(diǎn)的硅酸鈉鹽和硅酸鐵鹽，在1 100 ℃環(huán)境下已經(jīng)出現(xiàn)熔融趨勢(shì)。而在煤粉富氧燃燒過(guò)程中添加CaO并不會(huì)明顯影響變形溫度，1 100 ℃煤灰宏觀形貌與原煤灰類似，對(duì)應(yīng)的主煤灰晶相框架類似，通過(guò)XRD晶相圖譜分析可知，添加CaO后，煤灰中出現(xiàn)鈣硅鋁酸鹽晶體和其他非晶體，若溫度升高，該晶體會(huì)破壞原晶相框架結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致軟化溫度、半球溫度和流動(dòng)溫度降低，進(jìn)而促進(jìn)煤灰熔融過(guò)程。這與Hao等[13]在煤灰中添加CaO研究煤灰熔融過(guò)程得出的結(jié)論不同，原因可能是在煤灰中直接添加30%的CaO會(huì)生成大量高熔點(diǎn)的硅灰石(Ca2SiO4)與白硅鈣石(Ca7MgSi4O16)，在富氧燃燒過(guò)程中，CaO以形成低熔點(diǎn)Ca硅鋁酸鹽為主。

圖6 1 100 ℃ OXY30下不同煤灰的宏觀形貌

不同氣氛下添加劑對(duì)煤灰特征溫度的影響如圖7所示?？芍煌砑觿┫?，不同氣氛對(duì)煤灰特征溫度影響不明顯，其溫度差異處于灰熔點(diǎn)測(cè)試儀精度范圍內(nèi)。結(jié)合XRD圖譜可合理預(yù)測(cè)各添加劑下煤灰熔融溫度的變化趨勢(shì)。添加劑為CaO、氧氣濃度增大時(shí)，煤灰中的晶相結(jié)構(gòu)衍射峰增強(qiáng)，晶相種類趨于單一，莫來(lái)石衍射峰值升高，導(dǎo)致煤灰特征溫度升高。添加NaOH、氧氣濃度較低、CO2濃度較高時(shí)，霞石衍射峰值極高，灰熔融溫度較低；增加O2濃度時(shí)，出現(xiàn)了鈣長(zhǎng)石、石英等高熔點(diǎn)晶體衍射峰，灰熔融溫度有增高趨勢(shì)；O2濃度進(jìn)一步增大，硅酸鈉鹽中間相進(jìn)一步反應(yīng)完全，灰熔融溫度降低。添加Fe2O3后，不同氣氛下灰熔融溫度變化無(wú)明顯規(guī)律，即氣氛對(duì)于高Fe含量煤粉燃燒所得灰的灰熔融溫度影響不明顯。

2.3 特征元素賦存形式模擬

為分析不同添加劑煤灰在富氧氣氛不同溫度下特征元素的轉(zhuǎn)化規(guī)律，基于吉布斯最小自由能原理，采用HSC Chemistry 6.0軟件模擬SW煤灰中主要氧化物的轉(zhuǎn)化規(guī)律?？紤]真實(shí)燃燒環(huán)境，結(jié)合煤粉中S含量與燃燒氣氛中O2和CO2的相對(duì)含量，氣氛氛圍添加體積分?jǐn)?shù)0.2%的SO2氣體，即考慮包括S元素在內(nèi)的煤灰中特征元素賦存形式的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

圖7 煤灰在不同添加劑下特征溫度的影響

2.3.1 Ca的賦存形式

5% CaO添加劑OXY30氣氛中特征晶相的相對(duì)含量如圖8所示，可知莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)為主要晶相，1 100 ℃下硅酸鈣晶相含量最高，為8%，硬石膏已經(jīng)發(fā)生分解，由20%降至5%。溫度較低時(shí)，Ca化合物以硬石膏為主，硅鋁形成低溫穩(wěn)定的莫來(lái)石等化合物。溫度升高時(shí)，一方面硬石膏分解導(dǎo)致含量降低，Ca元素與Al、Si等氧化物形成復(fù)合氧化物或酸式鹽，導(dǎo)致石英與硬石膏含量減少，高熔點(diǎn)的硬石膏與石英框架遭到破壞，另一方面，形成了以鈣長(zhǎng)石為主的Ca、Si、Al化合物。此外，分析得出了微量的方解石成分。模擬結(jié)果與XRD圖譜衍射峰一致，且能夠合理預(yù)測(cè)不同溫度區(qū)間的化合物反應(yīng)規(guī)律，也能較好地解釋高Ca煤粉灰熔融溫度的變化趨勢(shì)。

圖8 5% CaO添加劑OXY30下特征晶相

2.3.2 Fe的賦存形式

5% Fe2O3添加劑、OXY30氣氛中特征晶相的相對(duì)含量如圖9所示。Fe的價(jià)態(tài)眾多，且Fe能與Ca或Si、Al基團(tuán)附著形成氧化物或硅鋁酸鹽。1 100 ℃下，除了主要的石英和莫來(lái)石等相外，出現(xiàn)了頑火輝石((CaFe)Si2O8)、磁鐵礦(Fe3O4)、鈣鐵硅氧化物等特征相，與XRD所測(cè)的特征晶相一致。隨著溫度升高，頑火輝石與磁鐵礦含量增大，鈣鐵硅氧化物含量先增加后減少，分解為鈣硅鋁酸鹽和亞鐵礦等。Yu等[18]提出，磁鐵礦可能提升灰熔融溫度。試驗(yàn)中，通過(guò)吉布斯最小自由能得出磁鐵礦含量增加，但灰熔融溫度變化趨勢(shì)與Yu等[18]描述不符，說(shuō)明Fe3O4對(duì)于提升灰熔融溫度效果不明顯。

圖9 5% Fe2O3添加劑OXY30下特征晶相

2.3.3 Na的賦存形式

楊少波等[19]研究得出，煤中Na在氣化或燃燒過(guò)程中主要以NaCl形式存在，由于Na的氯化物在高溫下會(huì)直接揮發(fā)，本節(jié)僅考慮可能被固定在煤灰中Na的相關(guān)賦存形式。5% NaOH添加劑、OXY30氣氛中特征晶相的相對(duì)含量如圖10所示，由于Na元素的化合物熔點(diǎn)較低，1 100 ℃左右即發(fā)生熔融行為，所以考慮400～1 100 ℃特征晶相變化規(guī)律。與Ca、Fe元素不同，當(dāng)Na元素含量較高時(shí)，煤灰中原本的莫來(lái)石-石英主晶體結(jié)構(gòu)破壞，取而代之的是莫來(lái)石-硅酸鈉鹽結(jié)構(gòu)。在高濃度CO2下，Na2CO3與Na2SO4同時(shí)存在，相互獨(dú)立不影響，這與Ca的賦存形式有所差異。在低溫環(huán)境下，Na氧化物會(huì)與Al2O3和SiO2等化合生成氧化物或酸式鹽，為霞石和硅鋁酸鈉的中間產(chǎn)物。溫度升高時(shí)，Na2CO3發(fā)生分解，莫來(lái)石含量急劇降低，1 100 ℃下，煤灰中最穩(wěn)定的化合物為硅鋁酸鈉和霞石(NaAlSiO4)，該模擬結(jié)果與XRD圖譜分析結(jié)果一致。

圖10 5% NaOH添加劑OXY30下特征晶相

結(jié)合熱化學(xué)平衡模擬分析可知，1 100 ℃左右各特征元素的賦存形式發(fā)生變化，對(duì)于CaO和Fe2O3添加劑，1 100 ℃主要晶相含量發(fā)生轉(zhuǎn)折，即煤粉晶相反應(yīng)活動(dòng)加劇；對(duì)于NaOH添加劑，1 100 ℃以上煤粉即發(fā)生嚴(yán)重的熔融行為，驗(yàn)證了特征煤種選取1 100 ℃作為特征溫度的可行性。

3 結(jié) 論

2)煤粉中Na、Ca、Fe含量不同導(dǎo)致煤灰的晶相特征不同。煤粉中Ca含量較高時(shí)，富氧情況下低氧導(dǎo)致煤灰衍射種類復(fù)雜，高氧導(dǎo)致以鈣硅鋁酸鹽和莫來(lái)石為主的集中晶相出現(xiàn)；Fe含量較高時(shí)，富氧情況下隨著氧氣濃度增大，F(xiàn)e化合物從氧化物向鐵硅鋁酸鹽轉(zhuǎn)化。Na含量較高時(shí)，煤灰晶相圖譜發(fā)生較大變化，主要以霞石為主，富氧情況下隨著氧氣濃度增加，硅酸鈉鹽晶體生成，衍射峰值增大。

3)Fe、Na元素都會(huì)顯著降低灰熔融溫度；由于硬石膏分解會(huì)破壞石英晶體結(jié)構(gòu)，Ca會(huì)顯著降低灰的軟化溫度、半球溫度和流動(dòng)溫度，對(duì)于煤灰變形溫度影響不顯著。富氧情況下不同氣氛對(duì)于煤灰的特征溫度影響不明顯，但氧氣濃度升高，高Ca煤灰熔融溫度升高；高Na煤灰在OXY30左右得到最高灰熔融溫度的特征趨勢(shì)。

4)隨溫度升高，富氧情況下特征元素的賦存形式不同。高Ca煤灰低溫Ca化合物以硬石膏、生石灰為主，高溫下Ca形成復(fù)合氧化物或酸式鹽，最終形成以鈣長(zhǎng)石為主的硅鋁酸鈣鹽。高Fe煤灰低溫Fe主要以Fe2O3、Fe-Na鹽存在，高溫下Fe生成頑火輝石、磁鐵礦、鈣鐵硅氧化物等。高Na煤灰熔融溫度較低，低于800 ℃下Na的主要賦存形式為Na的硅酸、硫酸、碳酸鹽。溫度升高，Na形成霞石，導(dǎo)致其含量升高，在1 100 ℃左右形成以霞石和硅鋁酸鈉為主的穩(wěn)定相。