高含CO2 天然氣胺法脫碳工藝設(shè)計(jì)

范明龍 花亦懷 蘇清博

中海石油氣電集團(tuán)有限公司技術(shù)研發(fā)中心

天然氣兼具清潔和高效的優(yōu)點(diǎn),在能源供應(yīng)中比重逐年增加。天然氣的過(guò)濾、分離、脫硫脫碳、脫水等預(yù)處理工藝是保證天然氣儲(chǔ)運(yùn)和使用安全的必要條件。CO2的分離在天然氣預(yù)處理中非常重要,否則會(huì)導(dǎo)致鋼管腐蝕和凍堵低溫設(shè)備,且CO2的脫除還將提高天然氣的發(fā)熱量和運(yùn)輸性[1]。

目前,常用的脫碳方法包括溶劑吸收法、膜分離法和變壓吸附法[2-3]。其中,溶劑吸收法是利用弱堿性水溶液與天然氣中的CO2組分進(jìn)行可逆化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)CO2的脫除。醇胺法(采用MDEA 溶劑)是最為常用的脫碳工藝[4-5],具有工藝成熟、原料氣中CO2含量適用范圍廣和脫除深度可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行調(diào)整等優(yōu)點(diǎn)[6],但也存在富液再生所需能耗高和溶劑發(fā)泡損耗大的缺點(diǎn)。

目前,主要通過(guò)溶劑的篩選開(kāi)發(fā)和系統(tǒng)流程的改進(jìn)優(yōu)化來(lái)降低胺法脫碳工藝的能耗。溶劑的篩選主要是比較單組分、混合組分和相變胺溶劑的吸收性能。

Luo等[7]設(shè)計(jì)了一種利用填料吸收塔脫除空氣中CO2的凈化系統(tǒng),對(duì)比了MEA 和DEA 水溶液的CO2脫除性能。研究表明,MEA 的脫除效率高于DEA,并且隨著醇胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和氣體流速的降低,CO2的脫除效率明顯提高。楊仁杰等[8]利用搭建的填料吸收塔進(jìn)行了活化MDEA 和混合胺溶劑的CO2吸收實(shí)驗(yàn),從CO2的脫除率、吸收塔高度和總傳熱系數(shù)等方面進(jìn)行吸收性能的比較,并建立了活化MDEA和混合胺溶劑之間的相關(guān)性。由于醇胺水溶液降低再沸器熱負(fù)荷的能力有限,相變胺溶劑受熱時(shí)表現(xiàn)出熱態(tài)相變和自萃取行為,增強(qiáng)了CO2的脫除能力,同時(shí)消耗相變潛熱以節(jié)約再生塔的熱負(fù)荷,甚至可在較低的溫度下利用廢熱進(jìn)行再生[9]。

Wagener等[10]提出改進(jìn)的新型再生塔結(jié)構(gòu),分別為多級(jí)閃蒸、雙矩陣結(jié)構(gòu)、貧液蒸汽再壓縮結(jié)構(gòu)和汽提再生塔中間加熱結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明,汽提再生塔中間加熱結(jié)構(gòu)的節(jié)能效果最好,能耗降低4.57%。李小飛等[11]基于速率模型對(duì)傳統(tǒng)胺法脫碳流程進(jìn)行改進(jìn)及優(yōu)化,包括:吸收塔中間冷卻流程、富液分流流程、貧液蒸汽再壓縮流程和富液分流與貧液蒸汽再壓縮整合流程。研究結(jié)果表明,富液分離流程與貧液蒸汽再壓縮整合流程的節(jié)能效果最佳,其再生能耗和等量功分別下降19.3%和11.8%。

因此,基于傳統(tǒng)的胺法脫碳流程,采用Aspen HYSYS模擬軟件設(shè)計(jì)出三塔半貧液新型脫碳工藝,大大降低了脫碳系統(tǒng)的能耗,且便于現(xiàn)場(chǎng)改造。

1 熱力學(xué)模型和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.1 熱力學(xué)模型

熱力學(xué)模型的可靠性直接影響流程模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性[12]。因此,傳統(tǒng)胺法脫碳流程和半貧液脫碳流程均采用Aspen HYSYS 8.6中的醇胺體系專用物性包Acid Gas進(jìn)行熱力學(xué)參數(shù)和脫碳流程的模擬計(jì)算。

1.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

基于新型三塔半貧液脫碳流程收斂的前提,以凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)和流程的等量功為目標(biāo)函數(shù),借助HYSYS Case Study案例分析工具進(jìn)行了吸收劑、貧液/半貧液分流比、再生塔溫度和循環(huán)吸收劑總流量的敏感性分析,以期達(dá)到降本增效的目的。

采用SPSS22.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理。計(jì)數(shù)資料以例數(shù)(%)表示，進(jìn)行χ2檢驗(yàn)；計(jì)量資料以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差(x±s)表示，進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)；采用多因素logistic回歸分析研究早發(fā)冠心病的危險(xiǎn)因素，同時(shí)計(jì)算OR值及其95%的可信區(qū)間。P<0.05表明有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

整個(gè)脫碳系統(tǒng)的能耗為驅(qū)動(dòng)泵(P-100、P-101、P-102、P-103)電能以及換熱器(E-100、E-101)、再沸器消耗的蒸汽熱能之和,其中,再沸器消耗的蒸汽熱能轉(zhuǎn)換為蒸汽發(fā)電能。采用等量功的形式作為傳統(tǒng)脫碳流程和三塔半貧液脫碳流程的能耗評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[13]。

式中:Weq為等量功,k W;Qreb為再生能耗,k W;Treb為再沸器溫度,K;η為渦輪機(jī)效率,η=0.85;Wpumps為驅(qū)動(dòng)泵能耗,k W;Wcomps為壓縮機(jī)能耗,k W。

2 三塔脫碳工藝

2.1 工藝流程介紹

傳統(tǒng)胺法脫碳流程結(jié)構(gòu)如圖1所示,由吸收和再生兩部分組成,吸收部分實(shí)現(xiàn)天然氣中CO2的脫除,再生部分實(shí)現(xiàn)溶劑的回收再利用。富含CO2的天然氣與凈化后的天然氣換熱后由吸收塔底部進(jìn)入,與塔頂流入的貧液溶劑逆向接觸。吸收塔塔頂氣流經(jīng)冷凝器降溫后,即可在分離罐頂部獲得滿足要求的天然氣。由吸收塔塔底流出的富液溶劑,經(jīng)過(guò)降壓后在閃蒸罐中實(shí)現(xiàn)CO2的粗脫。由閃蒸罐底部流出的物流與再生塔塔底流出的貧液溶劑換熱后從再生塔頂部流入,實(shí)現(xiàn)醇胺溶劑的回收利用。再生塔塔頂?shù)奈锪鹘?jīng)過(guò)冷凝器降溫后流入分離罐,在分離罐頂部獲得CO2氣體,分離罐底部物流循環(huán)流入再生塔。

基于圖1所示的胺法脫碳流程提出了圖2所示的三塔半貧液胺法脫碳流程。具體設(shè)計(jì)如下:原料氣自吸收塔(T-100)下部自下而上流動(dòng),與塔內(nèi)自上而下的活化MDEA 溶液逆流接觸,吸收塔頂部貧液和中部半貧液共同吸收CO2,吸收CO2后的富液由吸收塔底部流出,經(jīng)過(guò)節(jié)流減壓后進(jìn)入閃蒸塔,閃蒸出的烴類氣體進(jìn)入燃料氣系統(tǒng)或者放空。閃蒸后的富液進(jìn)入吸收塔(T-101)與來(lái)自再生塔(T-102)的高溫水蒸氣和氣液分離罐(V-102)的高溫半貧液氣體逆流接觸,富液中大部分CO2被解吸,成為半貧液。吸收塔(T-101)塔底流出全部半貧液,流入氣液分離罐(V-102)實(shí)現(xiàn)氣液分離后,大部分半貧液直接進(jìn)入吸收塔中部,少部分半貧液進(jìn)入再生塔進(jìn)行加熱再生,在高溫條件下完全再生為貧液,其與半貧液換熱、冷卻和增壓后進(jìn)入吸收塔(T-100),三塔流程關(guān)鍵工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

傳統(tǒng)的胺法脫碳流程是全部富液溶劑由再生塔底部再沸器完全再生為貧液,循環(huán)回吸收塔進(jìn)行原料氣中CO2的脫除,需要的再生能耗與富液流量成正比,富液流量越大,再生能耗越高。改進(jìn)工藝考慮到生產(chǎn)過(guò)程中吸收塔內(nèi)胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)自上而下逐漸降低。因此,吸收塔中上部采用少量貧液進(jìn)行天然氣中CO2的精脫,而在吸收塔中下部采用大量半貧液進(jìn)行天然氣中CO2的粗脫。此工藝只需要少量富液由再生塔底再沸器完全再生為貧液,即可保證吸收塔頂部?jī)艋瘹庵械腃O2含量滿足要求,大大降低了再沸器換熱量,實(shí)現(xiàn)了整體胺法脫碳流程能耗的降低。

眾所周知,最優(yōu)化的工藝參數(shù)才能使流程的總能耗最低。因此,借助Aspen HYSYS case study工具對(duì)新型三塔半貧液胺法脫碳流程的吸收劑、貧液/半貧液分流比、再生塔溫度和循環(huán)吸收劑總流量進(jìn)行了靈敏度分析。由于現(xiàn)場(chǎng)脫硫脫碳裝置的天然氣產(chǎn)品主要是用于附近化工廠和肥料廠,其對(duì)產(chǎn)品氣中CO2的要求較低,低于5%即可。因此,在進(jìn)行吸收劑和工藝參數(shù)優(yōu)化分析時(shí),將CO2摩爾分?jǐn)?shù)的控制限設(shè)為5%。

表1 關(guān)鍵物流工藝參數(shù)

2.2 吸收劑優(yōu)化分析

2.2.1 吸收劑組分

利用HYSYS模擬軟件搭建胺法脫碳的吸收塔流程,固定MDEA 摩爾流量為8000 kmol/h,以凈化氣中的CO2摩爾分?jǐn)?shù)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)行了MDEA 摩爾分?jǐn)?shù)的優(yōu)選。模擬結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知,保持其他工藝參數(shù)固定不變,隨著MDEA 摩爾分?jǐn)?shù)的逐漸增大,凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先減小后增大再減小的變化趨勢(shì)。MDEA 與CO2的反應(yīng)機(jī)理具有物理吸收和化學(xué)吸收的雙重性。物理吸收速率受溶解度系數(shù)、分子擴(kuò)散系數(shù)以及MDEA 摩爾分?jǐn)?shù)的影響,溶液的溶解度系數(shù)和分子擴(kuò)散系數(shù)隨著MDEA 摩爾分?jǐn)?shù)的增加而降低;化學(xué)吸收速率主要受CO2水解速率的影響,MDEA 不能與CO2直接發(fā)生作用,僅起到催化CO2水解的作用。由于存在相反的作用效果,故存在最佳的MDEA 摩爾分?jǐn)?shù)為20.00%。

2.2.2 吸收劑摩爾流量

由圖3可知,此時(shí)凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于5%。因此,在固定MDEA 摩爾分?jǐn)?shù)為20.00%的前提下,以凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)行了MDEA 摩爾流量的優(yōu)選。模擬結(jié)果如圖4。由圖4可知,保持其他工藝參數(shù)固定不變,隨著MDEA 摩爾流量的逐漸增大,凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低,當(dāng)MDEA 摩爾流量為16000 kmol/h 時(shí),凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為4.67%,滿足CO2摩爾分?jǐn)?shù)低于5%的要求。

2.2.3 吸收劑組分

由圖4可知,雖然達(dá)到CO2摩爾分?jǐn)?shù)低于5%的要求,但需要MDEA 溶液的摩爾流量急劇升高。因此,考慮加入適量的活化劑哌嗪(PZ),采用同樣的方法,進(jìn)行吸收劑摩爾分?jǐn)?shù)和吸收劑摩爾流量的優(yōu)化。模擬結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知,當(dāng)吸收劑摩爾流量相同時(shí),隨著活化劑哌嗪(PZ)摩爾分?jǐn)?shù)的增大,凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)逐漸減少。當(dāng)吸收劑摩爾分?jǐn)?shù)為15.00% MDEA+5.00%PZ時(shí),凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為4.84%,滿足CO2摩爾分?jǐn)?shù)低于5%的要求,此時(shí)吸收劑摩爾流量為13300 kmol/h,比純MDEA 所需摩爾流量16000 kmol/h降低了16.875%,同時(shí)降低了后續(xù)吸收劑回收所需的能耗。

2.3 貧液/半貧液分流比優(yōu)化分析

固定流程初始吸收劑(9-5)組成的摩爾分?jǐn)?shù)為15.00% MDEA+5.00% PZ 和再生塔塔底溫度為112 ℃,通過(guò)改變分流器(TEE-100)的數(shù)值,給出了貧液循環(huán)量百分比與凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系(見(jiàn)圖6),貧液循環(huán)量百分比與流程等量功的關(guān)系(見(jiàn)圖7)。

由圖6可知,隨著貧液循環(huán)量的減少,流程中半貧液循環(huán)量和吸收劑總流量呈現(xiàn)增加趨勢(shì),凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)逐漸減少。由HYSYS模擬可知,在整個(gè)優(yōu)化過(guò)程中,貧液中CO2摩爾分?jǐn)?shù)維持在0.63%左右,半貧液中CO2摩爾分?jǐn)?shù)維持在4.56%～5.23%。當(dāng)分流器(T-100)的貧液循環(huán)量百分比小于53%時(shí),凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)低于5%;當(dāng)貧液循環(huán)量百分比低于40%時(shí),凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)幾乎接近于零。因此,降低貧液循環(huán)量可以得到CO2含量較低的凈化氣。

由圖7可知,隨著貧液循環(huán)量的減少,流程中驅(qū)動(dòng)泵功之和呈現(xiàn)增加趨勢(shì),再沸器和冷凝器等量功之和呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),流程的總等量功也呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。由此可得,降低貧液循環(huán)量可以大大降低再生塔再沸器的能耗,達(dá)到降低流程總能耗的效果。

2.4 再沸器溫度優(yōu)化分析

固定流程初始吸收劑(9-5)組成的摩爾分?jǐn)?shù)為15.00% MDEA+5.00% PZ 和分 流器(TEE-100)的貧液分流比為20%,通過(guò)改變?cè)偕椎臏囟?給出了貧液與半貧液換熱器熱流量圖(見(jiàn)圖8)以及貧液/半貧液分流比、再沸器溫度與凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)(見(jiàn)圖9)、流程等量功的關(guān)系(見(jiàn)圖10)。

由圖8(a)可知,當(dāng)再沸器溫度≤105℃時(shí),貧液和半貧液換熱器發(fā)生熱交叉現(xiàn)象。由圖8(b)可知,當(dāng)再沸器溫度≤113 ℃,貧液和半貧液換熱器可以實(shí)現(xiàn)熱量的回收利用;當(dāng)再沸器溫度＞113 ℃時(shí),整個(gè)三塔脫碳流程出現(xiàn)不收斂現(xiàn)象。因此,借助于換熱器熱流量圖,確定出優(yōu)化的再沸器溫度區(qū)間為106～112 ℃。

在保證流程收斂的前提下,圖9～圖10分別為再沸器溫度步長(zhǎng)為1℃、吸收劑總流量為15000 kmol/h時(shí)貧液/半貧液分流比和再沸器溫度對(duì)CO2摩爾分?jǐn)?shù)和流程等量功的影響。

由圖9可知,當(dāng)貧液/半貧液分流比固定時(shí),凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)隨著再沸器溫度的升高而降低;當(dāng)再沸器溫度固定時(shí),凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)隨著貧液/半貧液分流比的增大而增大。當(dāng)貧液/半貧液分流比分別為50%和再沸器溫度為106 ℃時(shí),凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)最高為1.24%。

由圖10可知,隨著貧液/半貧液分流比和再生塔溫度的升高,流程的等量功逐漸減小。當(dāng)貧液/半貧液分流比為50%和再沸器溫度為112 ℃時(shí),流程的等量功最小,為7793.12 k W(見(jiàn)圖10中紅色圓圈處)。

2.5 循環(huán)吸收劑總流量?jī)?yōu)化分析

脫碳流程中吸收劑流量對(duì)能耗具有很大的影響,因此,在滿足凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)低于5%的前提下,基于圖2所示的三塔脫碳流程示意圖(關(guān)鍵點(diǎn):增加循環(huán)器RCY-6)進(jìn)行吸收劑流量的分析,其中,脫碳流程初始吸收劑(9-5)組成的摩爾分?jǐn)?shù)為15.00%MDEA+5.00%PZ、分流器(TEE-100)的貧液分流比為20%和再沸器溫度為112 ℃。當(dāng)初始脫碳流程收斂后,首先斷開(kāi)循環(huán)器(RCY-6),以摩爾流量步長(zhǎng)=1000 kmol/h遞減的方式賦予物流(4-1-1)新的流量初值,當(dāng)流程重新收斂后打開(kāi)循環(huán)器(RCY-6),直到流程再次重新收斂,此時(shí)物流(4-1-1)的摩爾流量值即為新的吸收劑摩爾流量。

圖11給出了吸收劑流量與流程等量功和凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

由圖11可知,隨著吸收劑摩爾流量的減少,流程的等量功之和相應(yīng)減少,但導(dǎo)致凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加。當(dāng)吸收劑摩爾流量為31231.67 kmol/h時(shí),凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為5.06%,高于5%,此時(shí)流程的等量功之和最小,為4302.88 k W,相比于優(yōu)化前降低了28.89%。

2.6 結(jié)果比較

采用同樣的方法,優(yōu)化出不同吸收劑總流量下的最佳貧液/半貧液分流比和再生塔溫度以及相應(yīng)的等量功和凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù),見(jiàn)表2。并將優(yōu)化后的半貧液胺法脫碳流程與傳統(tǒng)的胺法脫碳流程進(jìn)行等量功和凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)的比較。由表2可知,設(shè)計(jì)的半貧液胺法脫碳流程均成功地實(shí)現(xiàn)了降低能耗的效果。當(dāng)吸收劑流量為7000 kmol/h時(shí),流程的等量功最小為6563.47 k W,比傳統(tǒng)的胺法脫碳工藝降低45.47%。同時(shí),凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為1.97%,滿足天然氣管輸標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)論

(1)考慮傳統(tǒng)胺法脫碳流程能耗高的缺陷,提出了低能耗的三塔半貧液胺法脫碳流程,并且采用Aspen HYSYS流程模擬軟件進(jìn)行了半貧液胺法脫碳流程的關(guān)鍵工藝參數(shù)優(yōu)化分析。

(2)以流程的等量功最小為目標(biāo)函數(shù),采用Aspen HYSYS case study工具對(duì)三塔半貧液胺法脫碳工藝流程的參數(shù)進(jìn)行敏感度分析,包括吸收劑、貧液/半貧液分流比、再生塔溫度和循環(huán)吸收劑總流量。當(dāng)吸收劑流量為7000 kmol/h、貧液/半貧液分流比為95%和再沸器溫度為112 ℃時(shí),流程的等量功最小為6563.47 k W,比傳統(tǒng)的胺法脫碳工藝降低45.47%。同時(shí),凈化氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為1.97%,滿足天然氣管輸標(biāo)準(zhǔn)的要求。