纖維素/瓊脂糖復(fù)合膜的制備、表征及其形狀記憶性能研究*

李亞男，吳建美，宋登鵬，徐衛(wèi)林，朱坤坤

(1. 武漢紡織大學(xué) 紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430200；2. 武漢紡織大學(xué) 技術(shù)研究院，武漢 430200)

0 引 言

形狀記憶材料作為一類智能材料，可以存儲(chǔ)臨時(shí)形狀并在外部刺激下恢復(fù)為永久形狀[1],自問世以來便吸引了研究者的廣泛關(guān)注。作為形狀記憶材料的重要分支，形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymer，簡稱SMP)材料是一類可在外界刺激(如光、熱、電、磁、力等)條件下對(duì)其自身的狀態(tài)參數(shù)(如形狀、位置、應(yīng)變等)進(jìn)行調(diào)整，從而恢復(fù)到初始設(shè)定狀態(tài)的高分子材料[2-4]，具有密度小、可行變量大、加工便捷、電絕緣性、與紡織材料具有相容性等諸多優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于紡織、航空航天、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[5-7]。聚烯烴和聚氨酯是最早用于制備形狀記憶材料的兩類高分子材料，這些材料具有較好的形狀記憶性能，但力學(xué)強(qiáng)度較低，缺乏生物相容性和生物降解性[8]。另外，此類材料大多是不可再生的石油基聚合物，不符合綠色化學(xué)的要求。因此，科學(xué)研究者越來越關(guān)注使用天然聚合物制備形狀記憶材料[9-10]。Zhu等人選用堿/尿素水體系作為溶劑，根據(jù)物理交聯(lián)層和化學(xué)交聯(lián)層溶脹性質(zhì)的不同，制備可編輯的具有形狀記憶性能的甲殼素雙層水凝膠，該水凝膠在軟機(jī)器人領(lǐng)域具有巨大的潛力[9]。Wu等人以甲酸水解制備的纖維素納米纖維為原料制備了納米紙，該納米紙經(jīng)殼聚糖改性后表現(xiàn)出高透明度、強(qiáng)耐水性以及較好的濕度誘導(dǎo)形狀記憶效果，在外科手術(shù)、濕度傳感器等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景[11]。纖維素和瓊脂糖具有可持續(xù)性、可生物降解性等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前，極少有報(bào)道提到用瓊脂糖來制備形狀記憶聚合物材料。在此工作中，選取堿/尿素水溶劑溶解纖維素和瓊脂糖，環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑[12]，制備具有良好共混相容性的纖維素/瓊脂糖復(fù)合膜，該膜通過氫鍵的形成和斷裂表現(xiàn)出良好的對(duì)水和熱的形狀記憶行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

纖維素，棉絨短漿，Mη=10.0×104，湖北金環(huán)新材料科技有限公司；瓊脂糖，分析純，Mη=5.5×104，上海麥克林生化有限公司；環(huán)氧氯丙烷，分析純，上海山浦華工有限公司。氫氧化鋰，分析純，上?；綄?shí)業(yè)有限公司；尿素，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 復(fù)合膜的制備

選取LiOH /尿素溶液作為共溶劑，分別溶解纖維素和瓊脂糖。將纖維素漿粕和瓊脂糖粉末分散到8.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LiOH·H2O /15.7%尿素/76%水的混合物中，-20 ℃下放置4 h，在室溫下攪拌解凍后再置于-20 ℃冰箱中。重復(fù)冷凍/解凍循環(huán)2次，以獲得濃度均為4%的纖維素和瓊脂糖溶液。隨后，將纖維素和瓊脂糖溶液按照9∶1、7∶3、5∶5和3∶7的配比共混得到混合溶液，在混合液中加入3%的環(huán)氧氯丙烷并在冰水浴下攪拌30 min后離心脫泡。將離心后的混合液傾倒在玻璃板上鋪成厚度均勻的膜，放在空氣中使其凝膠。最后，將凝膠膜浸入蒸餾水中以除去殘留物，然后在空氣中干燥，從而獲得纖維素/瓊脂糖復(fù)合膜，按照纖維素和瓊脂糖配比的不同，復(fù)合膜記為RCA90、RCA70、RCA50和RCA30。

1.3 測試與表征

采用日本島津公司的UV-3600 Plus紫外可見近紅外分光光度計(jì)，在波數(shù)800～200 cm-1范圍內(nèi)室溫下測定試樣的透光率；采用英國尼高力公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，在波數(shù)為4 000～500 cm-1范圍內(nèi)室溫下測定試樣的紅外光譜；采用日本JSM-IT300電子掃描顯微鏡，將貼樣后的電鏡臺(tái)置于噴金儀(JFC-1600, JEOL, Japan)內(nèi)噴金處理后，在20 kV加速電壓下拍攝樣品表面和橫截面的微觀形貌圖；采用美國INSTRON英斯特朗公司5943型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，拉伸速率10 mm/min，室溫下測試20 mm×5 mm規(guī)格試樣的力學(xué)性能；采用美國TA Instrument，SDT Q500熱重分析儀，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，在氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫速率10 ℃/min條件下測定試樣的TG曲線；采用美國TA Instrument，Q2000差式掃描量熱儀，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，在氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫速率10 ℃/min條件下測定試樣的DSC曲線；采用荷蘭PANalytical公司Empyrean智能X射線衍射儀，在5～45°范圍內(nèi)室溫下測定試樣的X射線衍射光譜。

1.4 形狀記憶行為測試

水誘導(dǎo)形狀記憶行為：將復(fù)合膜裁剪成長寬均勻的長條，放入蒸餾水中浸泡1 h后對(duì)其進(jìn)行賦形并放在空氣中干燥。4 h后取下干燥后的復(fù)合膜觀察形狀固定情況，再將其放入蒸餾水中浸泡觀察形狀回復(fù)情況。

熱誘導(dǎo)形狀記憶行為：將復(fù)合膜裁剪成長寬均勻的長條，放入蒸餾水中浸泡1 h后再放入95 ℃熱水中加熱5 min，將加熱后的復(fù)合膜進(jìn)行賦形并迅速放入0 ℃水中，1 min后觀察形狀固定情況，再將其放入95 ℃熱水中加熱5 min觀察形狀回復(fù)情況。

復(fù)合膜的形狀固定率(shape fixation ratio,Rf)和形狀回復(fù)率(shape recovery ratio,Rr)通過以下公式計(jì)算獲得[13]：

(1)

(2)

式中θs代表對(duì)其固定的角度(0°，45°，90°，135°)，θf代表其固定后自由狀態(tài)下的角度，θr代表其回復(fù)后的角度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的形貌與組成

選用LiOH /尿素溶液作為共溶劑，分別溶解纖維素和瓊脂糖得到兩種粘稠溶液，將兩種粘稠溶液混合后再經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)得到實(shí)驗(yàn)所需混合液(圖1a～e)?；旌弦航?jīng)離心、鋪膜、水洗和晾干后得到透明的纖維素/瓊脂糖復(fù)合膜(圖1f)。為表征復(fù)合膜的透明度，采用紫外分光光度計(jì)對(duì)其進(jìn)行測試，由紫外光譜可以得知復(fù)合膜在400～800 nm處的透光率均達(dá)到90%，復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的透光性(圖1g)。采用掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合膜的微觀形貌進(jìn)行表征，從SEM圖像中可以清晰的看出所有樣品的表面光滑平整(圖2e～h)，從截面圖可以直觀的觀察到樣品橫截面的均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且截面沒有明顯的分層(圖2a～d)，這說明纖維素和瓊脂糖在LiOH/尿素水體系中表現(xiàn)出良好的混溶性，兩組分分散均勻，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)均一，表現(xiàn)出高透光性。

圖1 纖維素(a)、瓊脂糖(c)、纖維素(b)和瓊脂糖(d)溶液、混合溶液(e)、復(fù)合膜外觀(f)、紫外光譜圖(g)和紅外光譜圖(h)Fig 1 Photos of cellulose(a), agarose(c), cellulose(b) and agarose(d) solution, mixed solution(e) and appearance of the composite film (f), and UV(g) and FTIR(h) spectra of the composite films

圖2 RCA90(a,e)，RCA70(b,f)，RCA50(c,g)和RCA30(d,h)復(fù)合膜橫截面和表面的SEM圖像Fig 2 SEM images of the cross-section and surface of the RCA90 (a, e), RCA70 (b, f), RCA50 (c, g) and RCA30 (d, h) films

為進(jìn)一步確定復(fù)合膜的組成，采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行測試。由復(fù)合膜的紅外光譜圖可以看出(圖1h)：在全光譜圖中，3 350 cm-1處的峰為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 895 cm-1處的吸收峰為C—H的伸縮振動(dòng)峰；1 018 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)峰；892 cm-1附近的吸收峰為C—O—C的特征峰[14-15]。由紅外光譜結(jié)果可知復(fù)合膜的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，其保留了纖維素和瓊脂糖的特征化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.2 復(fù)合膜的力學(xué)性能

對(duì)RCA90、RCA70、RCA50和RCA30復(fù)合膜進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測試，由應(yīng)力-應(yīng)變曲線可知(圖3a～b)。隨著體系中瓊脂糖含量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度下降，干膜、濕膜的拉伸強(qiáng)度分別從132 MPa和5.4 MPa降低到101 MPa和1.9 MPa；但復(fù)合膜的斷裂伸長率增加，干膜、濕膜的斷裂伸長率分別從14.2%和133.8%增加到20.3%和195.2%。這是因?yàn)榄傊堑南鄬?duì)分子質(zhì)量低于纖維素，隨著瓊脂糖含量的增加，分子鏈間作用力減弱，更易產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，以致復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度降低而斷裂伸長率提高[16]。

圖3 干態(tài)復(fù)合膜膜(a)和濕態(tài)復(fù)合膜膜(b)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig 3 Stress-strain curves of the composite films (a) and the wet composite films (b)

圖4 復(fù)合膜的XRD(a)、DSC(b)、TG(c)和DTG(d)譜圖Fig 4 XRD, DSC, TG and DTG spectra of the composite films

2.3 復(fù)合膜的形狀記憶行為

除了高透明度和較好的力學(xué)性能，復(fù)合膜還表現(xiàn)出對(duì)水和熱的形狀記憶行為。將干燥后的RCA50復(fù)合膜切成細(xì)條放入蒸餾水中浸泡1 h，然后固定形狀并干燥。如圖5(a)所示，濕狀態(tài)的復(fù)合膜為條狀，經(jīng)形狀固定并干燥后可得到螺旋形和彎曲形狀，再將干態(tài)的復(fù)合膜放入蒸餾水浸泡，其固定形狀可在5 min內(nèi)回復(fù)成條狀。同樣的，如圖5(b)所示，熱水浸泡的復(fù)合膜為條狀，經(jīng)形狀固定并降溫后可得到圓形和彎曲形狀，再將低溫狀態(tài)的復(fù)合膜放入熱水中，其固定形狀可在5 min內(nèi)回復(fù)成條狀。從圖中可以看到，固定后，復(fù)合膜并不能百分之百回復(fù)到初始的條狀，這是因?yàn)闈衲ぴ诠潭ㄐ螤罡稍镞^程中形成的內(nèi)應(yīng)力在再潤濕過程中無法完全釋放[9]。

為更好的表征復(fù)合膜的形狀記憶性能，通過角度控制方法研究其形狀固定率和回復(fù)率。如圖5(c)所示，通過不同角度模具將條狀的濕態(tài)復(fù)合膜固定成一定角度，干燥后得到角度不同的干態(tài)復(fù)合膜，將干態(tài)復(fù)合膜浸入水中，復(fù)合膜回復(fù)初始條狀，測定復(fù)合膜固定和回復(fù)后的角度，可通過公式(1)和(2)計(jì)算其形狀固定率(Rf)和形狀回復(fù)率(Rr)，從圖5(e)可以看出，復(fù)合膜Rf值均超過95%，Rr值均超過84% ，接近纖維素/殼聚糖復(fù)合纖維的形狀記憶性能[13]。同樣，可獲得熱誘導(dǎo)下復(fù)合膜的Rf值和Rr值(圖5d～f)。

追其原因如圖6所示，復(fù)合膜中存在晶區(qū)和非晶區(qū)，干態(tài)時(shí)，非晶區(qū)相鄰分子鏈間形成氫鍵導(dǎo)致鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，被迫保持一定形狀；在水誘導(dǎo)下，這些氫鍵遭到破壞發(fā)生斷裂，分子鏈得以自由舒展，逐漸回復(fù)到最自然的狀態(tài)；再通過干燥除去水分，氫鍵重建，形狀固定(圖6(a)和(b))?；诃傊窃?0 ℃以上水中可溶解的特性，如圖6(b～c)所示，在95 ℃熱水中，水分子滲入到瓊脂糖晶區(qū)內(nèi)使晶區(qū)內(nèi)的氫鍵被破壞，低溫時(shí)又重新形成以達(dá)到固定形狀的目的。通過這種氫鍵的斷裂和形成作為開關(guān)，復(fù)合膜可在原始形狀和臨時(shí)形狀之間來回變換。

圖5 復(fù)合膜在水刺激(a，c)和熱刺激(b，d)下的形狀記憶行為，在水刺激(e)和熱刺激(f)下的形狀固定率(Rf)和形狀回復(fù)率(Rr)Fig 5 Shape memory behavior of composite film in dry-wet state (a,c) and 95～0 ℃ water state (b,d). Fixing ratio (Rf) and shape recovery ratio (Rr) of the films during the water (e) and 95 ℃ water (f)

圖6 復(fù)合膜形狀記憶效應(yīng)的微觀機(jī)理示意圖Fig 6 Schematic diagram of micromechanism of shape memory of composite film

3 結(jié) 論

選取LiOH /尿素水體系作為共溶劑分別溶解纖維素和瓊脂糖，加入環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，成功制備出具有良好相容性且形貌均一的復(fù)合膜。基于氫鍵的形成和斷裂作為開關(guān)，此復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的形狀記憶行為。以RCA50復(fù)合膜為例，其在水誘導(dǎo)時(shí)的形狀固定率和形狀回復(fù)率分別達(dá)95%和84%以上，熱水誘導(dǎo)時(shí)其形狀固定率和形狀回復(fù)率分別達(dá)58%和85%以上。此外，復(fù)合膜還表現(xiàn)出高透光性和良好的力學(xué)性能。