多孔石墨相氮化碳的制備及對(duì)U(Ⅵ)的吸附機(jī)理研究

葛玉杰，吳 姣，王國(guó)華,2，周 帥,2，劉金香,2,*

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001； 2.南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001)

近年來(lái)，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，核能作為一種清潔能源得到廣泛應(yīng)用。而鈾礦開采以及冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的一部分含鈾廢水不可避免地進(jìn)入到環(huán)境中，鈾作為一種具有放射性、毒性的核素，釋放到環(huán)境中會(huì)嚴(yán)重威脅人類健康與生態(tài)安全[1-3]。在眾多含鈾廢水處理方法中，吸附法[4]被認(rèn)為是操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)吸附材料進(jìn)行了大量研究。石墨烯、金屬有機(jī)骨架、有機(jī)凝膠等已被證明對(duì)鈾具有較好的吸附效果，但存在材料制備繁瑣、價(jià)格昂貴、性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)[5-7]，因此，尋找一種廉價(jià)、高效的吸附材料是含鈾廢水處理過(guò)程中面臨的巨大挑戰(zhàn)。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是由含N、C兩種元素的廉價(jià)前驅(qū)體熱聚合而得[8]，其獨(dú)特的三嗪、七嗪結(jié)構(gòu)使得g-C3N4具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性[9]，另外g-C3N4含有的氨基、吡啶基團(tuán)對(duì)鈾的吸附去除具有重要作用，但二維層狀堆疊結(jié)構(gòu)使g-C3N4比表面積較小，限制了其在環(huán)境污染物吸附領(lǐng)域的應(yīng)用[10-11]。本課題組曾采用強(qiáng)酸對(duì)g-C3N4進(jìn)行刻蝕，增加表面的吸附位點(diǎn)，顯著提高了g-C3N4對(duì)鈾的吸附效果[12]。目前，模板法廣泛用于增加g-C3N4的比表面積，如Chen等[13]利用介孔二氧化硅為模板輔助合成了介孔氮化碳，并將其用于吸附水溶液中的Cr(Ⅵ)。結(jié)果表明，介孔氮化碳的最大吸附量為48.31 mg/g，遠(yuǎn)高于活性炭和介孔炭?？紤]到常用的介孔硅基模板不僅價(jià)格昂貴，而且去除模板所用的氫氟酸對(duì)環(huán)境危害較大，而碳酸鈣價(jià)格低且稀鹽酸無(wú)環(huán)境危害，因此，本研究擬以碳酸鈣為模板劑、稀鹽酸為模板去除劑，對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性，制備多孔石墨相氮化碳(PCN)材料，并考察PCN吸附U(Ⅵ)的影響因素，進(jìn)而探討其吸附機(jī)理，為含鈾廢水的處理提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

三聚氰胺、碳酸鈣、碳酸鈉、硝酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；GBW04201 U3O8標(biāo)準(zhǔn)品，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，使用前將其溶解配置成1 g/L的鈾溶液，其他濃度的鈾溶液均由該鈾溶液稀釋得到；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

Nicolet-iS10傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀、Escalab-250Xi X射線光電子能譜(XPS)儀，美國(guó)賽默飛公司；JSM-7500F掃描電鏡(SEM)，JEOL公司；TristarⅡ比表面積(BET)測(cè)定儀，美國(guó)麥克公司。

1.2 PCN合成

1) g-C3N4制備

參照文獻(xiàn)[12]采用熱聚合法制備g-C3N4:取5 g 三聚氰胺置于坩堝內(nèi)，并在馬弗爐內(nèi)550 ℃條件下煅燒3 h，所得淡黃色固體即為g-C3N4。

2) g-C3N4改性

將質(zhì)量比為1∶2的碳酸鈣與三聚氰胺充分混合于去離子水中，80 ℃下加熱攪拌蒸干水分，將得到的固體粉末置于馬弗爐內(nèi)，550 ℃條件下煅燒3 h，將固體研磨并用過(guò)量的HCl溶液浸泡8 h去除CaCO3模板，即得PCN，將其離心過(guò)濾，用去離子水與無(wú)水乙醇交替洗滌至溶液呈中性，60 ℃下真空干燥10 h。

1.3 PCN對(duì)U(Ⅵ)的吸附

取50 mL所需濃度的鈾溶液置于150 mL錐形瓶中，并用0.1 mol/L HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的PCN粉末，置于恒溫振蕩器中在150 r/min下反應(yīng)2 h，之后以7 000 r/min對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行離心過(guò)濾。取10 mL上清液，采用5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)分光光度法，在波長(zhǎng)578 nm處測(cè)定U(Ⅵ)濃度[14]。鈾吸附率P(%)和平衡吸附量qe(mg/g)按下式計(jì)算：

P=(c0-ct)/c0×100%

(1)

qe=(c0-ct)V/m

(2)

式中：c0為初始U(Ⅵ)濃度，mg/L；ct為吸附時(shí)間t時(shí)的U(Ⅵ)濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑用量，g。

1.4 表征

采用SEM分析樣品的表觀形貌；采用N2吸附-脫附法分析樣品的比表面積以及孔結(jié)構(gòu)；采用FT-IR測(cè)定樣品吸附前后的官能團(tuán)；采用XPS測(cè)定樣品吸附前后的元素變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCN的表征

1) SEM分析

g-C3N4和PCN的微觀形貌示于圖1?？梢?jiàn)，純g-C3N4材料呈層狀堆疊結(jié)構(gòu)，表面光滑(圖1a)；經(jīng)過(guò)模板輔助法合成的PCN表面不規(guī)則孔隙增多、層狀堆疊結(jié)構(gòu)明顯破壞、暴露出的褶皺與突起程度增加(圖1b～d)，其原因是碳酸鈣模板經(jīng)稀鹽酸洗脫去除破壞了g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)，這有利于增加更多的吸附位點(diǎn)。

2) N2吸附-脫附分析

g-C3N4與PCN的N2吸附-脫附曲線示于圖2a。由圖2a可看出：其吸附曲線為典型的Ⅳ型，且具有明顯的H3型遲滯回線，說(shuō)明PCN的孔隙結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。根據(jù)圖2a可計(jì)算得，g-C3N4和PCN的比表面積分別為14.1 m2/g和58.5 m2/g，可見(jiàn)經(jīng)過(guò)模板輔助合成后，PCN的比表面積顯著增大，約為g-C3N4的4倍，且經(jīng)模板法改性后PCN的孔隙主要為介孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明多孔石墨相氮化碳合成成功。

圖1 g-C3N4(a)、PCN(b、c、d)的SEM圖像Fig.1 SEM image of g-C3N4(a) and PCN(b,c,d)

2.2 PCN吸附U(Ⅵ)的影響因素

1) pH值對(duì)吸附的影響

PCN用量0.2 g/L、U(Ⅵ)初始濃度10 mg/L、反應(yīng)溫度298 K、反應(yīng)時(shí)間2 h條件下，pH值對(duì)PCN吸附U(Ⅵ)的影響示于圖3。由圖3可見(jiàn)，pH=5時(shí)，g-C3N4與PCN對(duì)U(Ⅵ)的吸附率均達(dá)到最大，PCN對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附率(90.2%)遠(yuǎn)高于g-C3N4(65.1%)。

為進(jìn)一步探究PCN對(duì)U(Ⅵ)的吸附率隨pH值變化的原因，利用MINTEQ軟件模擬U(Ⅵ)在不同pH值下的存在形態(tài)，結(jié)果示于圖4。由圖4可見(jiàn)，溶液pH值較低時(shí)，U(Ⅵ)

圖2 g-C3N4與PCN的N2吸附-脫附曲線(a)及孔徑分布(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm (a) and distribution of pore diameter (b) of g-C3N4 and PCN

圖3 初始pH值對(duì)吸附的影響Fig.3 Effect of initial pH on adsorption

2) 碳酸根與離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

圖4 不同pH值下U(Ⅵ)的形態(tài)分布Fig.4 Speciation distribution of U(Ⅵ) at different pH

相同條件下離子強(qiáng)度對(duì)PCN吸附U(Ⅵ)的影響示于圖6。圖6表明，離子強(qiáng)度對(duì)PCN吸附鈾的影響微弱，可認(rèn)為該吸附過(guò)程屬于內(nèi)層表面絡(luò)合，該反應(yīng)方式能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，確保吸附穩(wěn)定進(jìn)行[15]

3) 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響以及吸附動(dòng)力學(xué)

在pH=5、PCN用量0.2 g/L、U(Ⅵ)初始濃度10 mg/L、反應(yīng)溫度298 K條件下，時(shí)間對(duì)吸附的影響示于圖7。由圖7可見(jiàn)，PCN對(duì)U(Ⅵ)的吸附量在前20 min內(nèi)增加較快，且在20 min時(shí)達(dá)到45.35 mg/g，2 h后吸附基本平衡。原因可能是在吸附初期，PCN表面的活性位點(diǎn)較多，且U(Ⅵ)的濃度較高，隨著吸附的進(jìn)行，U(Ⅵ)的濃度逐漸降低，導(dǎo)致U(Ⅵ)與PCN之間的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力減小，且PCN表面活性位點(diǎn)逐漸減少，最終達(dá)到吸附飽和[16]。

圖對(duì)PCN吸附U(Ⅵ)的影響(a)和不同pH值下與共存時(shí)U(Ⅵ)的形態(tài)分布(b)Fig.5 Effect of on U(Ⅵ) adsorption by PCN (a) and distribution of U(Ⅵ) at different pH and 0.01 mol/L (b)

圖6 離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響Fig.6 Effect of ion strength on adsorption

為進(jìn)一步研究PCN對(duì)鈾的吸附過(guò)程，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合[17]，結(jié)果示于圖7，模型方程如下。

圖7 時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.7 Effect of time on adsorption

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

qt=k2qet2/(1+k2qet)

(4)

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，mg·min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)列于表1。由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地?cái)M合PCN對(duì)U(Ⅵ)的吸附過(guò)程，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量與實(shí)際平衡吸附量更接近，說(shuō)明PCN對(duì)U(Ⅵ)的吸附主要以化學(xué)吸附為主導(dǎo)[18]。

表1 PCN吸附U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameter of U(Ⅵ) adsorption by PCN

4) 等溫吸附

在pH=5、PCN用量0.2 g/L、吸附時(shí)間2 h，不同溫度(293、298、303 K)及不同U(Ⅵ)初始濃度(10～70 mg/L)下，PCN對(duì)U(Ⅵ)的吸附等溫線示于圖8。由圖8可見(jiàn)， PCN對(duì)U(Ⅵ)的平衡吸附量隨溫度的升高而明顯提升，說(shuō)明升高溫度可促進(jìn)U(Ⅵ)的吸附。此外，PCN對(duì)鈾的平衡吸附量先增加，后逐漸趨于平衡，這是因?yàn)镻CN表面的活性位點(diǎn)在較高濃度的U(Ⅵ)溶液中達(dá)到了吸附飽和狀態(tài)。利用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，擬合方程式[19]如下：

qe=qmaxkbce/(1+kbce)

(5)

(6)

式中：qmax為最大吸附量，mg/g；ce為吸附平衡時(shí)的鈾濃度；kb為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)；n為無(wú)量綱常數(shù)；kf為Freundlich吸附常數(shù)。

吸附等溫線的擬合參數(shù)列于表2。由表2可見(jiàn)，Langmuir模型具有較高的相關(guān)系數(shù)，擬合效果優(yōu)于Freundlich模型，說(shuō)明PCN對(duì)U(Ⅵ)吸附過(guò)程為單層吸附[20]，即該模型假設(shè)在平衡狀態(tài)下，U(Ⅵ)的單分子層吸附發(fā)生在固定數(shù)量、均勻分布的PCN吸附位點(diǎn)上，且通過(guò)Langmuir模型擬合出的PCN對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附量為92 mg/g；另外，kb與1/n均為評(píng)價(jià)吸附系統(tǒng)是否有利進(jìn)行的指標(biāo)，由表2可見(jiàn)，其值均介于0～1之間，說(shuō)明PCN對(duì)U(Ⅵ)具有良好的吸附作用[21]。

2.3 吸附U(Ⅵ)后PCN的表征分析

1) SEM

PCN吸附U(Ⅵ)前后的微觀形貌示于圖9。從圖9b可清楚觀察到鈾酰離子沉積在材料表面。吸附U(Ⅵ)后，PCN表面的大部分孔隙與褶皺被填滿，對(duì)比圖9a、b可看出，U(Ⅵ)在褶皺與突起處的吸附情況明顯優(yōu)于光滑表面處，這也說(shuō)明表面孔隙增加、比表面積增大能增加PCN的活性吸附位點(diǎn)，從而增強(qiáng)g-C3N4對(duì)U(Ⅵ)的吸附能力。

圖8 PCN對(duì)U(Ⅵ)的吸附等溫線 Fig.8 Adsorption isotherm of U(Ⅵ) by PCN

表2 PCN對(duì)U(Ⅵ)的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameter of adsorption isotherm of U(Ⅵ) on PCN

圖9 PCN吸附U(Ⅵ)前(a)后(b)的SEM圖像Fig.9 SEM image of PCN before (a) and after (b) adsorption of U(Ⅵ)

2) FT-IR

圖10 PCN吸附U(Ⅵ)前后的FT-IR譜Fig.10 FT-IR spectra of before and after adsorption of U(Ⅵ) by PCN

3) XPS

圖11 PCN 吸附前后的C 1s 和N 1s的XPS譜Fig.11 XPS spectra of C 1s and N 1s before and after U(Ⅵ) adsorption by PCN

3 結(jié)論

采用模板輔助的熱聚合法合成多孔石墨相氮化碳，通過(guò)研究不同條件下PCN對(duì)U(Ⅵ)的吸附，得到以下結(jié)論。

1) 在初始pH=5、PCN用量0.2 g/L、接觸時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度303 K條件下，PCN對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附量為92 mg/g，且升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

2) 吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地?cái)M合整個(gè)吸附過(guò)程，說(shuō)明吸附過(guò)程為化學(xué)吸附；吸附熱力學(xué)結(jié)果表明，Langmuir等溫吸附模型能更好地?cái)M合PCN吸附U(Ⅵ)的過(guò)程，說(shuō)明吸附是在PCN表面的單分子層吸附。

3) SEM、FT-IR、XPS分析結(jié)果表明，U(Ⅵ)被成功地吸附在PCN上，其吸附機(jī)理主要包括氨基、吡啶等含氮基團(tuán)與U(Ⅵ)之間的絡(luò)合作用及靜電吸附。