不同成核效果成核劑的應(yīng)用與研究進展*

萬俊峰，楊小波，陳許龍，杜景靈，董偉兵，王 剛

(1.青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810007；2.國家民委青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護重點實驗室，青海 西寧 810007；3.青海民族大學(xué) 物理與電子信息工程學(xué)院，青海 西寧810007)

0 引言

晶體成核很大程度上影響了晶體最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、形貌以及粒度分布，同時也決定了結(jié)晶工藝的開發(fā)與生產(chǎn)[1-5]。成核調(diào)節(jié)劑是一類用于晶體形成穩(wěn)定晶核前調(diào)節(jié)晶體成核速率和晶核數(shù)量的物質(zhì)，主要分為兩大類：無機成核劑和有機成核劑。無機成核劑主要有滑石粉、云母、氧化鈣、炭黑等；有機成核劑主要有山梨醇類、羧酸金屬鹽、磷酸酯類金屬鹽等。隨著晶體成核理論的不斷發(fā)展，成核調(diào)節(jié)劑又可分為促進或抑制晶體成核兩大類，但是關(guān)于不同成核效果的成核劑的研究尚無系統(tǒng)性的總結(jié)成果。本文對目前成核劑研究的內(nèi)容進行了綜述與展望，以期為研究者針對不同物質(zhì)選取不同成核劑以及不同的成核研究方法提供指導(dǎo)。

1 成核促進劑

成核促進劑是一類能夠促進溶質(zhì)分子形成晶核，加快成核速率的物質(zhì)。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[6]、聚乙烯[7]、等規(guī)聚丙烯[8-9]等高分子聚合材料具有高熔融溫度、高玻璃化溫度等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于合成纖維、薄膜以及工程塑料等領(lǐng)域。但是這些高分子聚合物普遍存在結(jié)晶速率慢、結(jié)晶密度低、成型周期長等缺陷，因而研究成核促進劑促進晶體快速結(jié)晶機理對提高晶體材料性能意義重大。

1.1 無機成核促進劑

滑石粉和云母是兩種非常有效的無機成核促進劑，得到了廣泛研究與應(yīng)用。 SHAKOOR等[10]采用熔融共混、模壓成型的方法研究了成核劑滑石粉對聚乳酸/滑石粉復(fù)合材料結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：滑石粉作為成核劑，使聚乳酸的結(jié)晶度由 2%提高到25%；隨著滑石粉加入量的增加，復(fù)合材料的楊氏模量顯著提高，熱變形性能明顯改善。童闖闖等[11]采用直接混合法在聚丙烯中加入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的滑石粉，成功制備出了高剛性、耐熱的聚丙烯/滑石粉復(fù)合材料，并從動力學(xué)角度解釋了滑石粉作為成核促進劑及提高聚丙烯力學(xué)性能的作用機理。李谷等[12]研究了以云母作為成核劑對復(fù)合材料聚丙烯(PP)綜合性能的影響，結(jié)果表明：云母可有效提高聚丙烯的彎曲強度及模量、抗沖擊強度和耐熱性能，且云母具有異相成核作用，可以使聚丙烯復(fù)合材料的結(jié)晶溫度升高、晶粒細化致密。

1.2 有機成核促進劑

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是性能優(yōu)良的聚酯纖維的主要品種，主要用于合成纖維、薄膜等，也可作為工程塑料使用，但是PET的結(jié)晶速率很慢，容易導(dǎo)致結(jié)晶不完全和不均勻而給后期加工帶來不利影響，PET的新型分子結(jié)構(gòu)設(shè)計及其改性已成為研究熱點。郭仁義等[13]研究了聚醚、滑石粉和大分子羧酸鹽對PET結(jié)晶能力和結(jié)晶速率的影響，通過對樣品半結(jié)晶時間的對比得出聚醚的引入有利于PET的結(jié)晶，并認為聚醚能提高PET鏈段的活動能力；通過比較加入滑石粉和1%大分子羧酸鹽的樣品體系的過熱度和過冷度，得出了該樣品體系的結(jié)晶速率明顯提高的結(jié)論。劉伯林等[14]在實驗室合成了一種PET快速結(jié)晶成核促進劑，用差示掃描量熱儀研究了其對PET的結(jié)晶度的影響，用熱重分析儀研究了其對PET的結(jié)晶熱的影響，結(jié)果表明，加入15%成核促進劑能明顯提高PET的結(jié)晶度，提升PET的結(jié)晶能力。RODGERS 等[15]使用Malvern粒度分析儀測定經(jīng)過濾、超濾和保留組分的尿液樣本中草酸鈉的結(jié)晶情況，結(jié)果表明，超濾組分的結(jié)晶速率、晶體數(shù)目和晶體尺寸普遍低于過濾或保留組分的，并認為尿大分子是草酸鈣成核的促進劑。

2 成核抑制劑

成核抑制劑是能夠阻礙晶體形成穩(wěn)定晶核、控制晶體成核速率的一類物質(zhì)。在循環(huán)水冷卻系統(tǒng)中，隨著水循環(huán)次數(shù)的增加，一些難溶鹽離子被濃縮，陰陽離子集合概率增大，由最初的離子態(tài)轉(zhuǎn)為結(jié)晶態(tài)，生成晶核，這些晶核沉積在管道中并不斷生長，導(dǎo)致管道結(jié)垢堵塞；而通過在水中添加阻垢劑，可以影響水垢的成核和生長，達到阻垢的目的。因該方法簡單、成本低、效果明顯，已在國內(nèi)外循環(huán)水冷卻系統(tǒng)中得到了廣泛使用[16-20]。

2.1 無機成核抑制劑

無機成核抑制劑往往被當作雜質(zhì)離子加入到研究體系中。候長軍等[21]研究了金屬雜質(zhì)對K2SO4結(jié)晶習(xí)性的影響，結(jié)果表明，F(xiàn)e3+、Al3+由于電荷不對稱，會受到晶核或者微晶吸引吸附在晶體表面，使得晶核或微晶的生長受阻，進而抑制成核。劉仁植等[22]利用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FSEM)對K4Fe(CN)6的脫鹽性能進行了研究，并提出利用K4Fe(CN)6抑制石材孔隙NaCl可溶鹽的方法，認為K4Fe(CN)6對NaCl的結(jié)晶抑制作用機理是K4Fe(CN)6吸附了Na+，阻礙了Na+的遷移，從而抑制了NaCl晶體成核。

2.2 有機成核抑制劑

聚甲醛(POM)為甲醛的高分子聚合物，與大多數(shù)有機高分子材料一樣具有高強度、耐磨損以及良好的電性能，廣泛用于機械、電子等高新材料領(lǐng)域。然而聚甲醛在聚合反應(yīng)過程中具有成核速率極高、結(jié)晶速度快、晶體粒徑大等特點，導(dǎo)致在材料加工時出現(xiàn)很多缺陷而降低了產(chǎn)品綜合性能。為了改善聚甲醛材料性能，逯祥洲等[23]以丁腈橡膠(NBR)作為抑制劑，從結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)以及結(jié)晶動力學(xué)等角度研究了NBR對POM結(jié)晶的影響，結(jié)果表明其明顯抑制了POM結(jié)晶的成核和生長，降低了結(jié)晶速率，且NBR的抑制作用隨其用量增加和分散性提高而增強。

3 成核研究方法

在高分子聚合物體系中研究晶體成核規(guī)律，一般可采用差示掃描量熱(DSC)法[24]、偏光顯微鏡(PLM)法[25]、小角激光光散射(SALS)法[26]、掃描電子顯微鏡(SEM)法[27]等；在溶液結(jié)晶體系中，一般可以通過測定成核誘導(dǎo)期[28-32]和顯微攝影技術(shù)[33]研究晶體成核結(jié)晶規(guī)律。成核誘導(dǎo)期的測定已被廣泛用于晶體成核規(guī)律的研究，是結(jié)晶過程的成核機理和生長機理分析的最有效、最直接的方法。成核誘導(dǎo)期的測定方法有電導(dǎo)率法[34-35]、反射光或透射光強度法[36-41]、濁度法[42]等。電導(dǎo)率法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好的特點，反射光或透射光強度法是利用計算機采集信號，簡單易操作。

在溶液結(jié)晶中，晶體成核誘導(dǎo)期是表征晶體結(jié)晶速率的重要參數(shù)。大量研究表明，過飽和度[43]、溫度[44]、攪拌速率[45]等是晶體成核誘導(dǎo)期的主要影響因素，其中過飽和度對誘導(dǎo)期的影響最大。相關(guān)研究表明，過飽和度越大，成核誘導(dǎo)期越短[28,43,46,47](見圖 1)。

圖 1 過飽和度對誘導(dǎo)期的影響

4 成核調(diào)節(jié)機理分析

在溶液結(jié)晶體系中，晶體結(jié)晶過程可分為：形成過飽和溶液、生成核前團簇體、形成晶核、晶核成長為晶體，其中生成核前團簇體和形成晶核是成核調(diào)節(jié)劑作用的關(guān)鍵過程。成核促進劑的作用機理是：在高分子聚合物結(jié)晶過程中充當結(jié)晶中心，吸收溶質(zhì)分子，降低溶質(zhì)分子形成晶核所需的成核自由能，加快結(jié)晶。成核抑制劑的作用機理是：在非穩(wěn)態(tài)溶液體系中，核前團簇體極易分離溶解，成核調(diào)節(jié)劑破壞由離子鍵或靜電力等作用力形成的不穩(wěn)定的核前團簇體，使其達不到形成晶核的臨界尺寸而溶解，從而抑制晶核的生成[48-50]。

5 結(jié)論與展望

不同體系中的添加劑既可以促進成核，也可以減慢晶核形成，甚至是抑制晶核生成，但對晶體的長大過程均起到促進作用[51]。晶體成核過程是研究和控制物質(zhì)結(jié)晶的關(guān)鍵過程之一，直接影響晶體材料的特性，因而研究晶體成核對結(jié)晶工藝優(yōu)化、降低生產(chǎn)成本具有重要意義和應(yīng)用價值。研究晶體成核對結(jié)晶的影響規(guī)律可以促進晶體成核過程理論的研究和完善，但是由于晶體結(jié)晶行為的復(fù)雜性、高精度設(shè)備的缺乏以及晶體成核機理的研究不充分，限制了成核理論的發(fā)展[52-53]，因此高精度設(shè)備的設(shè)計和研發(fā)以及晶體成核機理的深入研究將是今后研究的重點方向。