無機(jī)外加劑中各離子對(duì)水化硅酸鈣的影響研究進(jìn)展*

朱 羽, 張 琳,庫建剛

(福州大學(xué) 紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108)

0 引言

水化硅酸鈣(Calcium Silicate Hydrate,簡(jiǎn)稱C-S-H)是硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的主要成分，是膠凝材料強(qiáng)度的主要來源，其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對(duì)膠凝材料的力學(xué)性能具有決定性作用[1]。外加劑是指在混凝土制備過程中摻入的用于改善混凝土性能的化學(xué)物質(zhì)，其作用主要是改善混凝土的和易性、調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間、控制強(qiáng)度和提高耐久性[2]。近年來，隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，外加劑已成為制備混凝土的重要輔助材料，但外加劑中引入的各種離子(如Al3+、Cl-和SO42-等)對(duì)C-S-H的組成、結(jié)構(gòu)及形貌有較大影響。C-S-H的組成、結(jié)構(gòu)及形貌的變化勢(shì)必會(huì)引起混凝土結(jié)構(gòu)及性能的變化[3-4]，所以探究外加劑中各離子對(duì)C-S-H的組成、結(jié)構(gòu)及形貌的影響尤為重要。為此，本文分析了無機(jī)外加劑中Al3+、Na+、K+、Cl-、SO42-等對(duì)C-S-H的組成、結(jié)構(gòu)及微觀形貌的影響，總結(jié)了不同離子對(duì)C-S-H的組成、結(jié)構(gòu)及形貌的影響效果，以期為混凝土中外加劑的添加提供指導(dǎo)。

1 Al3+對(duì)C-S-H的影響

1.1 Al3+在C-S-H中的配位形式

Al3+在C-S-H中不是以一種狀態(tài)存在，而是以四配位鋁(Al[4])、五配位鋁(Al[5])和六配位鋁(Al[6])三種配位狀態(tài)存在。

LU等[5]發(fā)現(xiàn)：Al3+在C-S-H結(jié)構(gòu)中的配位形式和位置主要取決于初始ω(Ca)/ω(Si+Al)和ω(Al)/ω(Si)，當(dāng)ω(Al)/ω(Si) = 0.10 時(shí)，Al3+占據(jù)C-S-H中硅氧四面體的Si4+的位置，出現(xiàn)了Al[4]；當(dāng)ω(Al)/ω(Si)>0.30 時(shí)，出現(xiàn)了Al[4]和Al[6][6-7]。封孝信等[8]也發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Al3+較少時(shí)，Al3+以Al[4]的形式存在；而當(dāng)Al3+取代Si4+達(dá)到飽和后，剩余的Al3+以Al[6]的形式存在。

ANDERSEN等[9]發(fā)現(xiàn)，除了有Al[4]和Al[6]存在之外，還存在Al[5]。LU等[5]發(fā)現(xiàn)：當(dāng)初始ω(Ca)/ω(Si+Al)較小 (0.6和0.8) 時(shí)，Al3+以Al[4]的形式存在；隨著ω(Ca)/ω(Si+Al)的增大，部分Al3+開始形成Al[5]和Al[6]；且隨著ω(Al)/ω(Si)的增大，Al[4]的含量減小，Al[5]和Al[6]的總量增大，但仍以Al[4]為主，Al[5]的量非常少。

若體系中存在Cl-時(shí)會(huì)影響Al3+的配位形式，胡晨光等[10]利用XRD、27Al MAS NMR研究了Cl-環(huán)境下鈣礬石和C-S-H凝膠體系中鋁的配位分布規(guī)律，結(jié)果表明：在C-S-H和Cl-共存環(huán)境中，第三類水化鋁酸鹽中的Al[6]首先轉(zhuǎn)化為Al[4]進(jìn)入C-S-H結(jié)構(gòu)中，并且Al[4]的總量不受C-S-H鈣硅比的限制；同時(shí)Cl-不影響Al[6]向Al[4]轉(zhuǎn)化，但當(dāng)Al[4]達(dá)到C-S-H凝膠容納的極限時(shí)，剩余的Al[6]會(huì)與Cl-反應(yīng)形成Friedel鹽(分子式為3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)。

1.2 Al3+對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)的影響

大部分Al3+可以進(jìn)入C-S-H結(jié)構(gòu)中，并對(duì)其聚合度、平均分子鏈長(zhǎng)及層間距等有重要影響，使得C-S-H的結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化[9]。

聚合度是指C-S-H中的硅氧四面體聚合成的硅酸鹽陰離子中所含Si的數(shù)目或Si—O—Si鍵的數(shù)目，Al3+的摻入會(huì)使C-S-H中硅氧四面體的聚合度逐漸增大，平均鏈長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)[11]。PENA等[7]在研究Al3+對(duì)C-S-H聚合度的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨著Al3+的摻入，C-S-H中Q1(Q表示一個(gè)硅氧四面體，上標(biāo)表示與之結(jié)合的其他硅氧四面體的數(shù)量)相對(duì)含量減少，Q2含量增多，并在其結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)Q2(1Al)和Q3(見圖1)，即有部分鏈狀結(jié)構(gòu)發(fā)展成雙鏈結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，聚合度顯著增大，平均鏈長(zhǎng)明顯增長(zhǎng)；Q2(1Al)的存在也說明Al3+進(jìn)入到C-S-H結(jié)構(gòu)中并參與了C-S-H結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

圖1 鋁在(鋁)硅氧四面體鏈中結(jié)合的示意圖[12]

Al3+的摻入還會(huì)引起C-S-H的層間距增大[6,13]。有研究認(rèn)為[9,14]：引起C-S-H層間距增大的原因一方面是Al3+取代了C-S-H中硅氧四面體中的Si4+；另一方面是有較多的Al3+進(jìn)入到C-S-H的層間結(jié)構(gòu)中。封孝信等[8]認(rèn)為：Al[6]進(jìn)入C-S-H的層間，也會(huì)使層間距增大；并且在給定的ω(Ca)/ω(Si+Al)下，層間距會(huì)隨Al3+含量的增加而大幅增大。

此外，在Al3+取代Si4+的過程中，由于二者離子電價(jià)的不同，取代過程會(huì)產(chǎn)生缺陷，因此需要額外的帶正電荷的離子如Na+、K+等堿金屬離子來實(shí)現(xiàn)電價(jià)的平衡[14]。所以在混凝土中添加含Al3+的外加劑可以增加水化產(chǎn)物對(duì)堿金屬離子的吸附量，從而起到抑制堿集料反應(yīng)的作用[15]。

1.3 Al3+對(duì)C-S-H微觀形貌的影響

Al3+進(jìn)入C-S-H中對(duì)其微觀形貌有一定的影響，MOSTAFA等[16]發(fā)現(xiàn)，Al3+的摻入會(huì)提高C-S-H的結(jié)晶度，并使其形貌由扁平狀向板條狀轉(zhuǎn)變。QU等[11]在研究不同Al3+摻量對(duì)C-S-H微觀結(jié)構(gòu)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)ω(Al)/ω( Al+Si)的值為0時(shí)，C-S-H呈板狀，見圖2(a)；當(dāng)ω(Al)/ω( Al+Si)的值為0.01和0.03時(shí)，板狀C-S-H開始斷裂為規(guī)則片狀，見圖2(b)和圖2(c)；隨著Al3+摻量的增加，C-S-H形貌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧畛练e物，并覆蓋在板狀C-S-H表面，見圖2(d)；而當(dāng)ω(Al)/ω( Al+Si)的值增加到0.09和0.12時(shí)，C-S-H基本呈針狀，見圖2(e)和圖2(f)。

張建明[17]研究發(fā)現(xiàn)：鈣硅比不變時(shí)，C-S-H隨Al3+摻量的增加，結(jié)構(gòu)逐漸呈致密狀，形貌由薄片狀或纖維狀向彎曲纖維組成的網(wǎng)絡(luò)狀轉(zhuǎn)變；隨著Al3+摻量繼續(xù)增加，C-S-H逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎w比較致密的團(tuán)塊狀，此時(shí)C-S-H內(nèi)孔隙減少，表明Al3+進(jìn)入到C-S-H結(jié)構(gòu)中并使得結(jié)構(gòu)更加致密。

圖2 不同Al3+添加量合成C-S-H時(shí)的SEM圖像[11]

2 Na+、K+對(duì)C-S-H的影響

2.1 Na+、K+在C-S-H中的存在形式

Na+、K+在 C-S-H中的存在形式與其物理特性和化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。C-S-H表面存在表面力，這種表面力將對(duì)Na+、K+產(chǎn)生吸附；此外，C-S-H中硅氧四面體鏈并不完整，在斷鏈處存在較多電價(jià)不飽和的非橋氧(見圖3中B所示的位置)，其對(duì)陽離子有較強(qiáng)吸引力，所以Na+、K+可以占據(jù)這樣的位置而結(jié)合在 C-S-H 結(jié)構(gòu)中[18]。

Na+、K+既可以通過表面力吸附在C-S-H表面上，也可以通過化學(xué)鍵結(jié)合在C-S-H結(jié)構(gòu)中。VIALLIS等[19]利用NMR研究NaCl、CsCl與C-S-H之間的相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，陽離子可以取代C-S-H表面上的一部分H+。STADE[20]認(rèn)為，大部分NaOH、KOH可通過中和酸性Si—OH基團(tuán)進(jìn)入C-S-H的層間位置，即Na+、K+占據(jù)了Si—OH基團(tuán)中H的位置(見圖3中A所示位置)。封孝信等[21]也認(rèn)為，在C-S-H結(jié)構(gòu)中形成了Si—OK或Si—ONa基團(tuán)，從而使Na+、K+可以結(jié)合在C-S-H中，并且Na+、K+在C-S-H中的結(jié)合量隨ω(Ca)/ω(Si)的減小而增大。

圖3 C-S-H結(jié)構(gòu)示意圖[21]

2.2 Na+、K+對(duì)C-S-H微觀形貌的影響

Na+、K+有較強(qiáng)的斷鍵作用，能促進(jìn)硅質(zhì)原料的解聚，加速水化反應(yīng)，對(duì)結(jié)晶度較差的C-S-H凝膠的生成有促進(jìn)作用，而對(duì)片狀、纖維狀等結(jié)晶較好的C-S-H的生成有抑制作用。雷永勝[15]在研究Na+對(duì)C-S-H微觀形貌的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)CaO-SiO2-H2O水熱體系中不含Na+時(shí)，水化產(chǎn)物主要為結(jié)晶度較差的無定形絮狀C-S-H凝膠[見圖4(a)]和結(jié)晶度較高的片狀托勃莫來石[見圖4(b)]；當(dāng)ω(Na+)/ω(Si4+)為0.1時(shí)，體系中幾乎都是絮狀的C-S-H凝膠[見圖4(c)]，只有少許類似短纖維狀的托勃莫來石[見圖4(d)]夾雜在中間；隨著ω(Na+)/ω(Si4+)逐漸增加到1時(shí)，C-S-H形貌變化趨勢(shì)與ω(Na+)/ω(Si4+)為0.1時(shí)一致，整體結(jié)晶度變差，晶體物質(zhì)相對(duì)含量減少；由此表明，Na+的摻入對(duì)C-S-H凝膠的生成有促進(jìn)作用，而對(duì)C-S-H晶體的生成有抑制作用。

圖4 不同Na+添加量合成C-S-H時(shí)的SEM圖像

3 Cl-對(duì)C-S-H的影響

3.1 Cl-對(duì)C-S-H物相組成及結(jié)構(gòu)的影響

氯鹽類外加劑是無機(jī)外加劑中應(yīng)用較多的一類外加劑，氯鹽中的Cl-可與CaO-SiO2-H2O體系中的Ca2+、H2O及Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)：

2Cl-+ Ca2++3Ca(OH)2+ 12H2O
= CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O。

(1)

該反應(yīng)的進(jìn)行能促進(jìn)Ca(OH)2在水溶液中的溶解，提高溶液的pH，從而加快水化反應(yīng)[22]；而CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O在一定條件下又可重新分解成Ca(OH)2[23]，表明水化產(chǎn)物的組成不會(huì)因氯鹽的存在而發(fā)生改變。VIALLIS等[19]發(fā)現(xiàn)，Cl-的存在不會(huì)對(duì)C-S-H中硅氧四面體的平均分子鏈長(zhǎng)產(chǎn)生影響。BARBERON等[24]的研究結(jié)果也表明，Cl-不會(huì)影響C-S-H中硅氧四面體的平均分子鏈長(zhǎng)。

上述分析說明，Cl-不參與C-S-H結(jié)構(gòu)構(gòu)建，在水化過程中不會(huì)進(jìn)入水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中，水化產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)不會(huì)因其而發(fā)生改變，Cl-只起到了加快水化反應(yīng)的作用。

3.2 Cl-對(duì)C-S-H微觀形貌的影響

Cl-雖然不參與C-S-H結(jié)構(gòu)構(gòu)建，但Cl-在CaO-SiO2-H2O體系中生成的CaCl2和CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O會(huì)吸附在C-S-H表面，使得C-S-H晶體減??；不過吸附前后C-S-H形貌基本保持不變，但可以改善C-S-H的孔結(jié)構(gòu)[25]。

雷永勝[15]在研究Cl-對(duì)C-S-H形貌的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：添加Cl-前后，水化產(chǎn)物的形貌基本保持不變，均為結(jié)晶度較高的片狀托勃莫來石和無定形絮狀的C-S-H凝膠，只是加入Cl-后，托勃莫來石的尺寸有所減小；托勃莫來石尺寸減小的原因與水化反應(yīng)速率有關(guān)，Cl-的摻入使C-S-H的生成加快，托勃莫來石的結(jié)晶加快，因此生成的托勃莫來石晶粒多而尺寸小。

4 SO42-對(duì)C-S-H的影響

硫酸鹽類外加劑作用的實(shí)質(zhì)是SO42-進(jìn)入CaO-SiO2-H2O體系，并與體系中的Ca(OH)2及H2O發(fā)生反應(yīng)：

SO42-+Ca(OH)2+ 2H2O
= CaSO4·2H2O + 2OH-。

(2)

該反應(yīng)的進(jìn)行能加快水泥水化，有利于C-S-H晶粒的長(zhǎng)大，使得混凝土早期具有較高的強(qiáng)度[26]；但隨著SO42-摻量的增加和齡期的延長(zhǎng)，孔溶液中的Ca2+不足以與SO42-反應(yīng)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致C-S-H層間鈣與Ca-O層中的鈣相繼脫出，最終導(dǎo)致C-S-H分解[27-28]。

SO42-不僅會(huì)使C-S-H脫鈣還會(huì)使之脫鋁[29]。胡晨光[30]認(rèn)為：隨著齡期的延長(zhǎng)，SO42-會(huì)使水化產(chǎn)物中的Al[4]向Al[6]轉(zhuǎn)化，同時(shí)鋁摻雜的水化硅酸鈣和水化鋁酸鹽向單硫型水化硫鋁酸鈣和鈣礬石轉(zhuǎn)化；并且隨著SO42-濃度的升高，會(huì)促使大部分的Al3+轉(zhuǎn)化為鈣礬石。張高展[27]也發(fā)現(xiàn)，在SO42-環(huán)境中，鋁摻雜的水化硅酸鈣、水化鋁酸鹽、單硫型水化硫鋁酸鈣中的鋁會(huì)相繼脫出，并與溶液中的SO42-反應(yīng)生成鈣礬石。

綜上所述，適量SO42-的摻入能加快水化反應(yīng)，提高混凝土早期強(qiáng)度，但隨著SO42-摻量的增加和齡期的延長(zhǎng)，C-S-H中鈣和鋁的相繼脫出會(huì)破壞C-S-H結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而影響其力學(xué)性能。

5 結(jié)語與展望

a.Al3+能進(jìn)入C-S-H中并參與結(jié)構(gòu)構(gòu)建，提高C-S-H的結(jié)晶度，使C-S-H結(jié)構(gòu)更加致密。

b.適量SO42-的摻入能加快水化反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)C-S-H凝膠的生成；但摻量過多時(shí)會(huì)導(dǎo)致C-S-H脫鈣和脫鋁，破壞C-S-H結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，影響C-S-H的膠凝性，從而降低產(chǎn)品的力學(xué)性能。

c.Na+、K+、Cl-都能加快水化反應(yīng)，Cl-對(duì)C-S-H的微觀形貌無影響，而Na+對(duì)C-S-H凝膠的生成有促進(jìn)作用，對(duì)C-S-H晶體的生成有抑制作用。

目前，大多數(shù)研究針對(duì)的是無機(jī)外加劑中單一離子對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)及形貌的影響，而多離子共存對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)及形貌影響的研究還較少，尤其是多離子共存對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)及形貌的影響是否存在相互作用，其相互作用是否對(duì)C-S-H硅氧四面體聚合度、硅酸鹽鏈的平均鏈長(zhǎng)及層間距等有更大影響，尚缺乏系統(tǒng)的研究。研究多離子共存對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)及形貌的影響，可以為復(fù)合外加劑作用機(jī)理研究提供一定的理論基礎(chǔ)。