CO2礦化及吸收-礦化一體化（IAM）方法研究進(jìn)展

王中輝，蘇勝，尹子駿，安曉雪，趙志剛，陳逸峰，劉濤，汪一，胡松，向軍

（華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）

近年來(lái)，隨著大氣中CO2排放濃度顯著上升，導(dǎo)致溫室效應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)重，對(duì)人類生存造成極大威脅[1]，有效降低CO2排放成為當(dāng)前亟需解決的問題。2015 年12 月12 日通過的《巴黎協(xié)定》，旨在將21世紀(jì)全球平均氣溫上升幅度控制在2℃以內(nèi)，并向1.5℃努力[2]。聯(lián)合國(guó)《2019年碳排放差距報(bào)告》指出[3]，要想將全球溫升控制在既定范圍內(nèi)，全球必須在2030年前將碳排放量迅速降至250億噸。但當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)在于，根據(jù)當(dāng)前《巴黎協(xié)定》的減排承諾，全球截至2030年的碳排放量預(yù)計(jì)為560億噸CO2；幾乎是目標(biāo)水平的2 倍。為了實(shí)現(xiàn)既定減排目標(biāo)，世界各國(guó)都積極開展CO2減排技術(shù)研究。目前，最具發(fā)展前景的是CO2捕集與封存（CCS）技術(shù)[4-5]，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了CO2捕集與封存一體化，能夠有效地降低CO2排放。國(guó)際能源署（IEA）提出到2035年，CCS技術(shù)應(yīng)以最低成本完成17%的CO2減排工作[6]，但目前該技術(shù)成本較高、對(duì)封存地點(diǎn)有較大限制而且存在CO2泄漏風(fēng)險(xiǎn)[7-9]。鑒于此，各國(guó)學(xué)者開始研究CO2封存替代方法，而CO2礦物碳酸化作為一種極具前景的CCS技術(shù)，受到各國(guó)學(xué)者的廣泛重視[10]。

CO2礦化技術(shù)首先由Seifritz[11]于1990 年提出，該技術(shù)通過利用自然界中富含鈣、鎂的礦石或堿性固體廢棄物同溫室氣體CO2進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，并將固體產(chǎn)物以碳酸鹽的形式永久封存起來(lái)。圖1給出了該技術(shù)系統(tǒng)流程圖[12]。相較于其他CO2封存技術(shù)，CO2礦化技術(shù)具備多種優(yōu)勢(shì)：①原料儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、分布廣泛，特別是可用于礦化的固體廢棄物，往往就在排放源附近，運(yùn)輸成本低，可實(shí)現(xiàn)就地減排[12-14]；②碳酸鹽在自然界中形態(tài)十分穩(wěn)定，通過礦化后，泄漏等環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大幅降低，減少了監(jiān)測(cè)成本，實(shí)現(xiàn)了永久安全封存[15]；③碳酸化過程為放熱反應(yīng)，具有熱力學(xué)的優(yōu)勢(shì)，有利于減少能耗，節(jié)約能源[16]；④礦化可產(chǎn)出高附加值產(chǎn)物用于化工、建筑等領(lǐng)域，提高了其利用率[14]。鑒于CO2礦化技術(shù)的多種優(yōu)勢(shì)，其相關(guān)研究受到了越來(lái)越多的關(guān)注，已成為未來(lái)減排和利用CO2的重要方法之一，有很好的發(fā)展及應(yīng)用前景。

圖1 CO2礦物碳酸化封存技術(shù)示意圖［12］

1 CO2礦化原料

目前針對(duì)CO2礦化原料的研究主要集中在天然礦物、工業(yè)固廢、鹽湖苦鹵3個(gè)領(lǐng)域。表1列出了常用礦化原料、其主要成分和涉及的主要化學(xué)反應(yīng)。地殼中鈣、鎂元素豐富，普遍存在于硅酸鹽礦物（如橄欖石、蛇紋石和硅灰石）中[17]，由于碳酸（H2CO3，pKa=6.3）比硅酸[Si(OH)4，pKa=9.50]酸性更強(qiáng)，因此其可以被碳化[13]。相比天然礦石，堿性工業(yè)廢棄物展現(xiàn)出了更好的礦化潛力，以固體廢棄物為原料礦化CO2具有低成本、反應(yīng)活性高、預(yù)處理簡(jiǎn)單、可回收重金屬及產(chǎn)生高附加值產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)[12,14]。此外，我國(guó)的粉煤灰、鋼渣、磷石膏、電石渣等年產(chǎn)量巨大[18-19]，以其為原料礦化CO2不僅可有效地解決廢棄物堆積處置的問題，而且該廢棄物往往在排放源附近，可實(shí)現(xiàn)就地減排，減少了運(yùn)輸成本，有利于應(yīng)用于工業(yè)化。同時(shí)，廢渣的礦物碳化還可為CO2和廢物提供安全和環(huán)保的儲(chǔ)存，降低對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響[12,20]。鹽湖苦鹵中富含MgCl2，其儲(chǔ)量也相當(dāng)豐富[21]，利用MgCl2礦化CO2能夠生產(chǎn)出具有高附加值的碳酸鎂，既達(dá)到了減排CO2的目的，又提升了產(chǎn)品價(jià)值，是一種很有潛力的礦化原料。

表1 礦化原料及其主要化學(xué)反應(yīng)過程

2 CO2礦化主要技術(shù)路線

圖2 直接碳酸化路線和間接碳酸化路線圖

3 CO2礦化技術(shù)研究進(jìn)展

3.1 CO2干法直接碳酸化方法

CO2干法直接碳酸化本質(zhì)上就是氣固碳酸化反應(yīng)過程。該方法首先由Lackner 等[23]提出，即利用富含Ca/Mg的硅酸鹽在一定的溫度和壓力條件下同CO2氣體直接反應(yīng)，生成相應(yīng)的金屬碳酸鹽，其主要反應(yīng)過程如式(1)所示。

該技術(shù)路線主要優(yōu)勢(shì)在于工藝簡(jiǎn)單、便于操作，并且碳酸化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，理論上有利于節(jié)約能源，減少能耗[24]。然而，自然界中富含Ca/Mg的硅酸鹽礦物在室溫及常壓下的碳酸化反應(yīng)進(jìn)行的非常緩慢。為了提高反應(yīng)速率，通常需要高溫、加壓以及一些必要的預(yù)處理手段（研磨、熱活化等），但由于碳酸化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升溫對(duì)化學(xué)平衡不利，因而常?？紤]采用加壓來(lái)提高反應(yīng)速率。Lackner等[23]研究將CO2壓力提升至超臨界狀態(tài)對(duì)蛇紋石和硅灰石進(jìn)行礦化，結(jié)果表明在300℃下，將壓力提高到340bar（1bar=105Pa），反應(yīng)速率有較大提升，但蛇紋石轉(zhuǎn)化率只有30%。Zevenhoven等[16]將粒徑為75～125μm 的Mg(OH)2顆粒首先在1bar、630℃下進(jìn)行熱活化處理，接著將壓力提升至45bar，在510℃條件下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)礦化率可提升至55%，但該過程能耗較高。

CO2干法直接碳酸化反應(yīng)普遍存在反應(yīng)速率較低的問題，而通常采取的強(qiáng)化方法（加壓）和預(yù)處理手段（研磨、熱活化等），雖然可提高反應(yīng)速率，但反應(yīng)能耗較高且CO2轉(zhuǎn)化率仍然較低，因而其應(yīng)用受到較大限制。

3.2 CO2濕法直接碳酸化方法

CO2濕法直接碳酸化方法由O’connor等[25]提出，主要反應(yīng)機(jī)理如式(2)～式(6)所示。目前普遍認(rèn)為，Ca2+和Mg2+的溶解速率是限制該反應(yīng)過程的主要因素[5,13,26]。因此，許多學(xué)者致力于通過改變反應(yīng)條件（如溫度、壓力、CO2濃度、固液比和粒徑等）來(lái)提高硅酸鹽的溶解動(dòng)力學(xué)特性。

繩昊一等[27]將硅酸鈣粉末（主要成分為CaSiO3）與一定量去離子水加入高壓釜中攪拌加熱，探究了焙燒溫度對(duì)硅酸鈣礦化CO2的影響，發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的提高，硅酸鈣礦化CO2轉(zhuǎn)化率逐漸降低，主要是由于高溫使未反應(yīng)的硅酸鈣表面包裹一層高溫熔融體，導(dǎo)致顆粒比表面積降低，多相反應(yīng)界面減少，從而降低了反應(yīng)速率和礦化性能。栗明宏等[28]將水鎂石粉末（100～200 目）與一定量去離子水置于恒溫油浴鍋中，通入CO2反應(yīng)至pH恒定，研究了溫度、CO2氣體流速、固液比、攪拌速率對(duì)反應(yīng)過程的影響。結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)最優(yōu)反應(yīng)條件下，CO2礦化率可達(dá)40.87%。該方法不僅降低了CO2捕集成本，而且副產(chǎn)物為堿式碳酸鎂，提升了產(chǎn)品價(jià)值。浙江大學(xué)王濤教授團(tuán)隊(duì)[29-31]在加速CO2礦物碳化養(yǎng)護(hù)混凝土技術(shù)方面做了諸多研究，系統(tǒng)地探究了壓力、溫度和水灰比對(duì)OPC（波特蘭水泥）礦化固化過程反應(yīng)速率和CO2吸收性能的影響，并揭示了CO2與水泥基材料之間氣固反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制：礦化固化反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)特征，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的產(chǎn)物層擴(kuò)散控制過程。此外，該研究團(tuán)隊(duì)[32-33]還探究了摻雜無(wú)定形硅酸鈣和礦化渣對(duì)OPC 礦化固化性能的影響。結(jié)果表明摻雜一定比例的硅酸鈣和礦化渣不僅能增強(qiáng)水泥漿體的氣體滲透率及CO2吸收能力，而且還可以提高系統(tǒng)反應(yīng)速率及水泥漿體的抗壓性能。CO2礦物碳化養(yǎng)護(hù)技術(shù)作為一種綠色混凝土生產(chǎn)技術(shù)，為大規(guī)模利用CO2和建筑行業(yè)低碳、環(huán)保生產(chǎn)混凝土提供了一條有前景的途徑。但該過程固碳量有限，未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件并開發(fā)出適用于礦化養(yǎng)護(hù)的凝膠材料和強(qiáng)化手段以進(jìn)一步提高CO2固碳量和反應(yīng)速率。

CO2濕法直接碳酸化過程較干法直接碳酸化過程反應(yīng)速率和碳酸化效率均有所提高，是一種更有潛力的CO2減排方法。但礦石開采和預(yù)處理能耗較高且添加劑回收困難，使其工藝成本提高[37]，目前還無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。為了降低礦石開采預(yù)處理能耗，一些學(xué)者提出利用富含鈣、鎂的固體廢棄物代替天然礦物進(jìn)行濕法碳酸化工藝，具有一定的工業(yè)應(yīng)用潛力，而且也取得了不錯(cuò)的成效。四川大學(xué)承擔(dān)的國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“CO2礦化非堿性礦的離子遷移規(guī)律及過程強(qiáng)化基礎(chǔ)”圍繞非堿性礦（普通高爐渣和含鈦高爐渣）開展了一系列工作[38-41]，并取得一定的研究成果，目前已初步建立一條CO2礦化非堿性礦聯(lián)產(chǎn)高附加值化學(xué)品的技術(shù)路線，如圖3所示。該技術(shù)將硫酸銨與高爐渣按一定比例混合進(jìn)行低溫活化（350～370℃）提取高爐渣中的鈣鎂組分，活化過程釋放的NH3可用于捕集煙氣中的CO2生成碳酸銨和碳酸氫銨，活化渣經(jīng)過熱水浸?。?0～50℃）可回收浸出液中的鈦鋁組分，鋁主要以氨明礬的形式被回收利用，鈦主要用于生產(chǎn)鈦白。脫除鈦鋁的富鎂溶液和活化浸出渣中的含鈣物質(zhì)可分別與碳酸銨和碳酸氫銨反應(yīng)得到相應(yīng)的礦化產(chǎn)物，用于生產(chǎn)高性能建材，同時(shí)礦化反應(yīng)得到的濾液還可以通過蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)硫酸銨的重復(fù)循環(huán)利用。目前，該技術(shù)已完成公斤級(jí)放大實(shí)驗(yàn)，每噸高爐渣可礦化封存CO2超過200kg，同時(shí)各種副產(chǎn)物的收率和純度也都在90%以上。該過程將CO2減排和高爐渣的資源化利用相結(jié)合，不僅生產(chǎn)出了具有高附加值的鈦白、明礬和高性能建筑材料，而且有效地解決了高爐渣處理難題，真正實(shí)現(xiàn)了CO2礦化減排利用。

利用富含鈣、鎂的大宗固體廢棄物進(jìn)行礦物碳酸化，是一種很有前景的大規(guī)模固定CO2技術(shù)路線。該技術(shù)不但固碳能力強(qiáng)、操作成本低、產(chǎn)物可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在，而且在實(shí)現(xiàn)CO2減排的同時(shí)能夠得到具有高附加值的化工產(chǎn)物，被認(rèn)為是一種極具規(guī)?；瘽摿Φ牡统杀綜O2減排路線，為我國(guó)礦物碳酸化發(fā)展指明了新的方向。

圖3 CO2礦化高爐渣聯(lián)產(chǎn)高附加值產(chǎn)品技術(shù)路線［38］

3.3 CO2間接碳酸化方法

CO2間接碳酸化反應(yīng)主要包括兩個(gè)步驟：一是利用萃取劑提取原料中的Ca2+/Mg2+；二是與CO2反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬碳酸鹽沉淀。與CO2濕法直接碳酸化工藝相比，間接方法可去除礦物原料中的SiO2、Fe等雜質(zhì)，回收礦物中的某些貴重金屬，并且可以生成高純度的碳酸鹽。目前，從礦物中提取活性組分常用的萃取劑有鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、乙酸和銨鹽等。

Maroto-valer 等[42]將H2SO4、HCl 和H3PO4在25～90℃下對(duì)蛇紋石進(jìn)行化學(xué)活化4～24h。結(jié)果表明，活化后礦石比表面積有了較大提升，鎂的浸出率提高，而且H2SO4是化學(xué)活化過程中最有效的酸。在用H2SO4活化的過程中，超過70%的鎂被萃取到溶液中，而過濾得到的MgSO4溶液可直接進(jìn)入碳酸化反 應(yīng) 階 段。Teir 等[43]采 用2mol/L 的HNO3、HCl 和H2SO4考察了不同溫度對(duì)蛇紋石溶解過程的影響，結(jié)果表明在70℃時(shí)3 種酸的提鎂率都可達(dá)100%，而且較高的酸濃度可溶解更多的鎂。利用強(qiáng)酸溶液萃取雖然有較高的萃取效率，但酸耗量較大、萃取劑難以回收而且再生能耗較高。Blencoe 等[44]研究了NaOH 等強(qiáng)堿溶液對(duì)斜長(zhǎng)石中Ca2+的浸出效果，發(fā)現(xiàn)用強(qiáng)堿溶液萃取無(wú)需對(duì)原料進(jìn)行活化處理，但存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、預(yù)處理能耗高（礦石粒徑需研磨到＜10μm）、NaOH耗量大且無(wú)法再生等問題。

為了解決萃取劑再生難題，一些學(xué)者開始研究再生能耗較低的弱酸和銨鹽代替強(qiáng)酸強(qiáng)堿進(jìn)行間接碳酸化反應(yīng)的可行性。包煒軍等[45]研究了乙酸間接碳酸化固定CO2過程，通過添加有機(jī)溶劑磷酸三丁酯（TBP），將碳酸化反應(yīng)結(jié)晶過程與TBP 萃取乙酸過程耦合，從而使碳酸化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高到40%以上；同時(shí)該過程顯著地降低了乙酸再生能耗。Wang 等[46-47]提出一種基于pH 擺動(dòng)的可循環(huán)銨鹽CO2礦化方法，實(shí)驗(yàn)采用(NH4)2SO4、NH4Cl 和NH4HSO4在較低pH下對(duì)蛇紋石（75～150μm）進(jìn)行溶解，接著加入氨水提高溶液的pH 去除溶液中的部分雜質(zhì)并吸收煙氣中的CO2形成NH4HCO3溶液，最后與浸出的Mg2+發(fā)生礦化反應(yīng)生成高純度的碳酸鎂并再生鎂鹽。該過程不僅Mg2+的浸出率高，而且生成的鎂鹽可重復(fù)循環(huán)利用，但在反應(yīng)過程中會(huì)在顆粒表面形成鈍化硅層，從而阻止Mg2+的繼續(xù)浸出。

總之，CO2間接碳酸化反應(yīng)改善了CO2礦化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，提高了反應(yīng)速率和碳酸化效率，并且可生成高純度碳酸鹽和其他高附加值產(chǎn)物，但該工藝的整體能耗和生產(chǎn)成本較高，從而限制了其大規(guī)模應(yīng)用。未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)可再生萃取劑的研究，進(jìn)一步優(yōu)化工藝流程，降低反應(yīng)能耗和工藝成本。

4 CO2吸收-礦化一體化技術(shù)（IAM）

胺類化學(xué)吸收法捕集CO2被認(rèn)為是一種比較成熟的燃燒后捕集CO2技術(shù)，尤其是以乙醇胺（MEA）作為吸收劑對(duì)CO2進(jìn)行捕集和再生，應(yīng)用比較廣泛。典型的以MEA 作為吸收劑的化學(xué)吸收過程由吸收塔和汽提塔兩部分組成，煙氣中的低濃度CO2首先在吸收塔中被吸收劑吸收，接著在汽提塔中進(jìn)行高溫再生并解吸出高濃度CO2，最后對(duì)CO2進(jìn)行壓縮、封存或利用，其反應(yīng)系統(tǒng)如圖4(a)所示[48]。胺捕集CO2方法具有CO2吸收速率快、吸收容量大、吸收劑易再生等優(yōu)點(diǎn)[49-50]。但目前該技術(shù)在應(yīng)用過程中也面臨一些挑戰(zhàn)：①高溫解吸再生過程能耗較高，對(duì)運(yùn)行電廠來(lái)說會(huì)使系統(tǒng)熱效率降低20%～30%，運(yùn)行成本增加70%～100%[51]；②高溫解吸再生過程可能導(dǎo)致吸收劑降解和設(shè)備腐蝕問題[52]；③管道運(yùn)輸和壓縮CO2的耗能高，且封存CO2可能存在泄露風(fēng)險(xiǎn)[53]?？紤]到CO2礦物碳酸化反應(yīng)可固定CO2并生成穩(wěn)定的碳酸鹽，無(wú)需封存而且無(wú)泄漏風(fēng)險(xiǎn)。如果將有機(jī)胺吸收法與CO2礦化方法耦合，不僅能降低胺溶液再生CO2能耗，而且礦化反應(yīng)能生成穩(wěn)定的碳酸鹽，減少了壓縮和封存CO2成本，技術(shù)上是一種可行的方式。基于此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了CO2吸收-礦化一體化技術(shù)（integrated absorption mineralization，IAM），圖4(b)給出了一種IAM 工藝概念流程圖[48]。煙氣中的CO2首先被有機(jī)胺溶劑在吸收塔中捕獲，形成富CO2溶液；然后，富CO2溶液被輸送到礦化反應(yīng)塔中與加入的CaO或富含CaO的工業(yè)廢料發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，有機(jī)胺溶劑被化學(xué)再生后由泵輸送回吸收塔頂部繼續(xù)捕獲CO2。在整個(gè)循環(huán)過程中，CO2最終以碳酸鈣的形式被分離，有機(jī)胺則通過pH 的調(diào)控代替溫度調(diào)控進(jìn)行化學(xué)再生，使系統(tǒng)整體能耗顯著降低。

圖4 典型CO2胺洗滌工藝及IAM工藝流程圖［48］

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)IAM技術(shù)路線越來(lái)越關(guān)注，并開始進(jìn)行相關(guān)研究。Park等[8,54]提出了一種將CO2捕獲與CO2固化工藝相結(jié)合的減排CO2的方法，該方法采用3 種不同有機(jī)胺溶液[乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）]吸收CO2，接著向其飽和溶液中加入CaCl2溶液探究其礦化性能，整個(gè)實(shí)驗(yàn)均在常溫常壓下進(jìn)行。結(jié)果表明溶液中吸收的CO2大部分被轉(zhuǎn)化為沉淀物（質(zhì)量超過84%），該過程不僅吸收速率快，而且礦化過程CO2轉(zhuǎn)化率高。但作者只探究了加入CaCl2溶液對(duì)CO2解吸的可行性，并未對(duì)有機(jī)胺的再生性能進(jìn)行研究。Kang 等[55]在此基礎(chǔ)上探究了以2-氨基-2 甲基-1 丙醇（AMP）作為CO2吸收劑加入CaCl2和Ca(OH)2后溶劑的再生性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入CaCl2溶液后CO2解吸效率高于傳統(tǒng)熱再生的效率，但不能促進(jìn)AMP的化學(xué)再生；單獨(dú)加入Ca(OH)2與熱再生相比解吸速率減慢，且溶液中檢測(cè)不到Ca2+濃度，這是因?yàn)镃a(OH)2在AMP中的低溶解度造成的，但由于溶液中OH-的存在可促進(jìn)AMP的化學(xué)再生。而通過向含有Cl-的富CO2-AMP溶液中加入Ca(OH)2進(jìn)行化學(xué)再生時(shí)，Ca2+濃度增加到0.6mol/L，解吸速率也有很大提高，同時(shí)完成了CO2的固定和AMP的再生。Arti 等[56]研究了在常溫常壓下（溫度T=30℃，壓力P=1atm，1atm=101325Pa）富CO2有機(jī)胺溶液（MEA、DEA、MDEA和AMP）中加入CaCl2顆粒對(duì)CO2的礦化性能，并比較了3種不同的CO2解吸方法（N2吹掃法、熱再生法和CO2礦化法）的解吸性能。結(jié)果表明，CO2礦化方式的解吸效率最高，達(dá)到97.4%，較傳統(tǒng)的熱解吸法提高了1.3～3 倍。該過程無(wú)需提高解吸溫度從而提供了一個(gè)很好的替代CCS系統(tǒng)中常規(guī)熱再生處理的方法。此外，溶液中殘留的Cl-還可以用于溶解不溶性鈣礦物質(zhì)。總的來(lái)說，采用金屬離子固定CO2對(duì)有機(jī)胺溶劑進(jìn)行化學(xué)再生是可行的，而且這一過程不需要額外的能量輸入，使吸收劑的再生能耗顯著降低，未來(lái)可通過加入合適的添加劑以及優(yōu)化反應(yīng)條件進(jìn)一步提高反應(yīng)速率和CO2固定量。

一些學(xué)者還提出了利用堿性含鈣固體或固體廢棄物為原料礦化CO2，并對(duì)有機(jī)胺溶劑進(jìn)行化學(xué)再生取代傳統(tǒng)熱再生的工藝方法。Liu 等[57]利用CaO和CaSiO3固體在漿液反應(yīng)體系中進(jìn)行CO2礦化反應(yīng)對(duì)富CO2-MEA 溶液進(jìn)行化學(xué)再生，并重點(diǎn)探究了溫度、MEA 濃度對(duì)礦化率的影響。結(jié)果表明，隨著MEA 濃度增加，礦化率會(huì)顯著提高；而當(dāng)溫度提高時(shí)，礦化率先升高后下降，50℃時(shí)展示出最優(yōu)的礦化效果，并且相對(duì)CaSiO3加入CaO展示出更好的礦化效果，有更高的礦化率。Ji 等[48,58]研究了以粉煤灰作為CO2礦化原料，并對(duì)有機(jī)胺溶劑進(jìn)行化學(xué)再生的可行性。研究選擇了5 種典型的有機(jī)胺[MEA、DEA、哌嗪（PZ）、AMP 和MDEA]溶劑進(jìn)行CO2吸收和化學(xué)再生，5種溶劑在40℃下吸收CO2后再與富含CaO的粉煤灰發(fā)生碳酸化反應(yīng)。結(jié)果表明，吸收的CO2都以碳酸鈣的形式有效沉淀出來(lái)，說明以粉煤灰為原料對(duì)富胺溶液進(jìn)行化學(xué)再生是可行性的，但由于有機(jī)胺種類和結(jié)構(gòu)差異，其表現(xiàn)出不同的碳酸化程度和再生效率。在5種胺中，PZ表現(xiàn)出最大的循環(huán)負(fù)荷和再生效率，比使用傳統(tǒng)熱再生的先進(jìn)PZ洗滌工藝高2.1倍。這表明與傳統(tǒng)胺洗滌工藝相比，化學(xué)再生可大大降低基于胺捕集CO2的能量損失，并顯著地降低CO2捕集成本。雖然以粉煤灰作為再生劑在降低能耗方面表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)，但該工藝仍存在一些潛在問題：如人們對(duì)粉煤灰中的重金屬的浸出機(jī)理尚不明晰，反應(yīng)過程中粉煤灰中重金屬的富集可能會(huì)導(dǎo)致有機(jī)胺吸收劑中毒失活或引起吸收劑的降解而無(wú)法進(jìn)一步捕集CO2。同時(shí)，部分金屬離子還可能會(huì)伴隨吸收劑進(jìn)入吸收塔中與CO2反應(yīng)生成沉淀從而引起吸收塔的堵塞，增加維護(hù)成本，這些都是未來(lái)值得考慮和研究的問題。

表2 IAM工藝與傳統(tǒng)MEA工藝實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果[48,51,59]

表3 IAM工藝與傳統(tǒng)MEA工藝能耗和資本投入

表2、表3比較了IAM工藝與傳統(tǒng)MEA工藝的實(shí)驗(yàn)及能耗和資本投入。從表中可以看出，與傳統(tǒng)MEA 工藝相比，由于IAM 工藝對(duì)MEA 的再生是基于pH 的調(diào)控而非溫度調(diào)控，因此胺再生過程的能耗可忽略不計(jì)，同時(shí)礦化反應(yīng)釋放的熱量還可被重新利用。此外，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)性上IAM 工藝較傳統(tǒng)MEA 工藝的能耗和資本投入的總體成本可降低約60%[51]，并且還省去了CO2運(yùn)輸和封存的成本，是未來(lái)一種很有前景的CO2減排技術(shù)。但目前對(duì)于該工藝的研究多集中在使用含鈣物質(zhì)作為礦化原料對(duì)有機(jī)胺溶劑進(jìn)行化學(xué)再生，對(duì)富含鈣、鎂的礦物或固體廢棄物研究較少。未來(lái)可考慮以富含鈣、鎂的天然礦物或固廢為原料對(duì)有機(jī)胺溶劑進(jìn)行化學(xué)再生并對(duì)生成的固體產(chǎn)物進(jìn)一步加工、利用，降低生產(chǎn)成本，提高系統(tǒng)的整體經(jīng)濟(jì)性。

5 結(jié)語(yǔ)

CO2礦物碳酸化作為一種有潛力的CCS 方法，正獲得越來(lái)越多的重視，為地質(zhì)封存提供了一種新的選擇。該方法不存在CO2泄漏風(fēng)險(xiǎn)，可實(shí)現(xiàn)永久安全封存，而且還具有熱力學(xué)和能源經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì)。此外，碳酸化產(chǎn)物還可被加工成化工產(chǎn)品或用于建筑材料，提升產(chǎn)品價(jià)值。目前，CO2直接或間接碳酸化方法面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是提升碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，反應(yīng)速率較慢、碳酸化效率較低、難以直接應(yīng)用于工業(yè)化是當(dāng)前面臨的主要問題。利用富含鈣、鎂的大宗固體廢棄物進(jìn)行礦物碳酸化，是一種很有前景的大規(guī)模固定CO2技術(shù)路線，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。但其工藝流程相對(duì)復(fù)雜，未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件、改進(jìn)工藝流程，降低過程能耗并設(shè)法提高碳酸化效率和產(chǎn)品收益率。

CO2吸收-礦化一體化技術(shù)（IAM）作為一種新型CO2減排技術(shù)，在碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性方面展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)，其不僅能快速吸收CO2，而且吸收容量大，碳酸化效率較高。此外，該技術(shù)與傳統(tǒng)有機(jī)胺化學(xué)吸收法相比，省去了CO2壓縮和封存過程，總體成本可降低約60%，易于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，未來(lái)是一種很有前景的CO2減排技術(shù)。但目前對(duì)該工藝反應(yīng)機(jī)理的研究尚不完全清楚，加強(qiáng)對(duì)IAM 工藝反應(yīng)機(jī)理及關(guān)鍵影響因素的相關(guān)研究，并開發(fā)出更高效、經(jīng)濟(jì)的CO2吸收劑及礦化原料，將是該工藝方法未來(lái)研究的重點(diǎn)和關(guān)鍵。