水處理過程中膜污染問題及其預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展

聶煜東，李金，張賢明

（1重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶400067；2重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶401320）

近年來，隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)、生活用水需求及對應(yīng)污水排放量快速增加，水資源短缺、水污染的問題日益成為我國乃至全球的關(guān)鍵性環(huán)境問題之一。據(jù)聯(lián)合國統(tǒng)計，全球有超過7.48億人由于水資源缺乏或水源污染問題，而無法獲得清潔飲用水來源，甚至每年有340多萬人因水衛(wèi)生問題死亡[1]。因此，采用各類給水處理技術(shù)對水源進(jìn)行處理，對于飲用水安全的保障十分必要。

水源水體中往往存在無機(jī)懸浮顆粒物、有機(jī)微污染物、重金屬、有害微生物、藻類和各類天然有機(jī)物（NOM）等，其大部分能被混凝、沉淀等常規(guī)水處理技術(shù)去除，但對水體中微生物、微污染物及天然有機(jī)物等去除效果較差，導(dǎo)致水質(zhì)不能達(dá)標(biāo)，后續(xù)水處理過程成本增加。膜技術(shù)由于具有占地面積小、分離效率高、處理水質(zhì)好、操作自動化等特點(diǎn)，近年來發(fā)展迅速，特別是包括微濾和超濾在內(nèi)的低壓膜技術(shù)，已成為水處理領(lǐng)域研究中的熱點(diǎn)[2]。膜技術(shù)對微生物、有機(jī)物等去除效果較好，在給水處理技術(shù)中引入膜技術(shù)將能極大地緩解后續(xù)水處理壓力。Sinclair 等[3]對微濾膜除微生物的效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明重力驅(qū)動下陽離子改性的微濾膜能夠去除99.9%的病毒顆粒。彭婷等[4]研究了超濾膜對微生物和有機(jī)物的去除效果，結(jié)果顯示聚氯乙烯（PVC）超濾膜處理腐殖酸水樣時，三級處理后化學(xué)需氧量（COD）、溶解性有機(jī)碳（DOC）去除率分別為60.94%、54.4%，細(xì)菌的截留率達(dá)到99.6%。然而，在使用過程中，隨著膜污染的不斷累積，膜對有機(jī)物、微生物等去除能力的逐步下降，將在很大程度上影響水質(zhì)安全。同時，由于膜污染問題的存在，使得膜技術(shù)維護(hù)成本居高不下，阻礙了其進(jìn)一步推廣。膜污染是由膜表面及內(nèi)部物質(zhì)的積累和沉積引起，能造成膜孔徑變小或堵塞，并進(jìn)一步引起膜滲透通量下降及跨膜壓力（TMP）增加，最終會顯著降低水處理性能。因此，減緩膜污染不僅可提升膜技術(shù)的處理效率，還將進(jìn)一步降低膜清洗等操作頻率，從而節(jié)約成本。目前針對膜污染的減緩措施有混凝、吸附、氧化、介質(zhì)過濾等預(yù)處理[5]、反沖洗[6]、膜改性[7]、優(yōu)化分離工藝[8]、清洗[9]、微電場[10-11]、間歇膜操作[12]、硅藻土預(yù)涂層過濾[13]、振動膜組件[14]等處理工藝，其中預(yù)處理由于成本低、運(yùn)行操作方便、控污能力強(qiáng)等優(yōu)勢而得到廣泛應(yīng)用。

膜過濾技術(shù)在凈水處理中具有廣泛的應(yīng)用前景，了解其作用原理并明確各種膜技術(shù)過程中存在的問題有助于本領(lǐng)域的后續(xù)研究。膜污染是現(xiàn)階段阻礙膜技術(shù)發(fā)展的最主要因素，因此解決膜污染這一問題具有重大意義。本文對膜過濾技術(shù)應(yīng)用于水處理中的最大障礙膜污染問題及其預(yù)處理方法進(jìn)行了綜述，以期給致力于減緩膜污染的相關(guān)研究者提供理論指導(dǎo)。

1 膜污染的成因機(jī)理及處理措施

1.1 膜污染的主要影響因素

1.1.1 膜的物化性質(zhì)

膜的物化性質(zhì)主要體現(xiàn)在膜表面性質(zhì)（如電負(fù)性、表面粗糙度、親水性、表面張力等方面）、膜孔徑及膜材料的化學(xué)組成上。一般情況下膜是帶電的，污染物因此能被靜電吸引至膜表面形成膜污染。Yuan 等[15]為了研究膜性質(zhì)設(shè)計并合成了兩種新型酰氯單體，并得出該新型酰氯膜具有良好的防污性能，且其表面粗糙度是改善膜污染性能的主要因素。有研究表明[16]超濾膜親水性的提高能顯著性提高膜的防污性能。Huang 等[17]制備了新型兩性離子聚酰亞胺膜，與聚酰亞胺膜相比，該膜具有更高的孔隙率和濕潤性，且膜表面從疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)榱烁叨扔H水性，水滲透性得到顯著改善。Hou等[18]證明了在膜污染控制方面，大孔徑膜的跨膜臨界壓力閾值低于小孔徑膜。Tran等[19]研究表明增加膜表面能使其接近水表面張力的成分，也可以改善膜的防污性能。

1.1.2 水質(zhì)條件

過膜水樣的水質(zhì)條件如離子強(qiáng)度、污染物類別、溫度、pH、污染物濃度等影響著膜污染程度。王毅凡[20]通過QCM-D 平臺監(jiān)測不同Ca2+離子強(qiáng)度的兩種多糖在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜界面的微觀吸附行為和吸附層結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果表明隨著Ca2+離子強(qiáng)度的增加，葡聚糖（僅含羥基）引起的膜污染變得越來越嚴(yán)重。超濾膜的透水性隨溫度升高而增大，郜玉楠等[21]針對東北某水源地汛期后水質(zhì)進(jìn)行檢測研究，證明了水溫與膜污染之間存在一定關(guān)系。另外，有研究表明在相同pH 條件下強(qiáng)酸的酸化作用帶來的膜污染問題比弱酸酸化作用帶來的膜污染問題更為嚴(yán)重[22]。Wang等[23]表明由于水體中可溶性和膠體污垢劑中低分子量和中分子量（MW）組分的增加，極大地提高了膜孔堵塞率，造成膜污染。

1.1.3 過膜條件

膜分離技術(shù)的操作條件如過濾方式、操作壓力以及膜表面的流速均影響著膜污染情況，其中膜表面的流速大小直接影響著膜的透水性。Metzger等[24]探究了4 種不同的過濾方式（松弛、反沖洗、混合和連續(xù)）產(chǎn)生相同通量（時間平均通量）對膜生物反應(yīng)器膜污染的影響，發(fā)現(xiàn)膜污染很大程度取決于所施加的瞬時通量，而不是過濾方式本身。郝書云等[25]考察了PVC中空纖維膜在死端過濾、平行流過濾、垂直流過濾這3種過濾方式下處理不同溶液時的通量衰減規(guī)律，結(jié)果表明，錯流過濾能提高流速并有效地減輕膜污染，增加膜的平衡通量。Ghaffour 等[26]證明了在低壓和低交叉流速運(yùn)行條件下能顯著地減少了濾餅層，從而在不顯著增加能耗的情況下，有助于減少膜污染。

總之，明確各種因素對膜污染的影響對于水處理技術(shù)后續(xù)膜法技術(shù)選擇具有重要意義。

1.2 膜污染的形成機(jī)理

膜污染指的是溶液中的微生物、微粒、膠體或溶質(zhì)大分子物質(zhì)與膜發(fā)生物化、生物或機(jī)械作用，吸附或沉積在膜面或膜孔內(nèi)，造成膜孔徑變小或堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致膜透過性能、膜分離特性大幅度降低的現(xiàn)象[27]。膜污染的形成是一個比較復(fù)雜的過程,膜是否污染及污染程度取決于膜與污染物之間的相互作用。1936年，Hermans和Bredée[28]用濾餅過濾、中間堵塞、標(biāo)準(zhǔn)堵塞和完全堵塞這4種模型描述了膜污染機(jī)理，并在這4種孔隙堵塞模型的獨(dú)立物理機(jī)制的假設(shè)下推導(dǎo)出了恒壓堵塞過濾定律，而Gonsalves[29]對其推導(dǎo)中的所假設(shè)的物理機(jī)制提出了質(zhì)疑，認(rèn)為同樣的規(guī)律也可以在介質(zhì)中孔隙堵塞的不同物理機(jī)制的假設(shè)下推導(dǎo)出來，隨后Grace[30]對這些定律進(jìn)行了系統(tǒng)化研究。Hermia[31]在1982年又提出了中間阻塞定律的物理模型，其廣泛應(yīng)用于描述膜過濾過程中通量的下降（即結(jié)垢）。但Heidari等[32]采用經(jīng)典的Hermia模型和組合孔隙堵塞模型對結(jié)垢機(jī)理進(jìn)行了預(yù)測，所得實(shí)驗數(shù)據(jù)與Hermia 模型不一致，這表明過濾過程中的膜污染并不單獨(dú)遵循經(jīng)典模型。

膜污染機(jī)理涉及到污染物與膜之間的物化、生物及機(jī)械作用，作用關(guān)系錯綜復(fù)雜，膜污染的機(jī)理至今尚未得到一個權(quán)威的解釋，對膜污染的性質(zhì)及程度也沒有普遍的預(yù)測規(guī)律。通常，根據(jù)膜孔徑（dproe）和污染物粒徑（dpollutants）的相對大小，不同膜污染產(chǎn)生的機(jī)理可主要概括為以下3點(diǎn)[33]：①極化層中溶質(zhì)的積累及逐漸不可逆的變化（濾餅層的形成dproe≥dpollutants）；②膜表面的吸附/沉積（膜孔堵塞dproe≤dpollutants）；③膜 內(nèi) 的 吸 附/沉 積（膜吸附dproe≈dpollutants）。

膜污染機(jī)理見圖1 所示[34]。其中，濾餅層形成普遍被認(rèn)為是膜污染的最主要機(jī)理。而在實(shí)驗中，則常通過對擬合污染模型確定主要的膜污染機(jī)理[35]。

1.3 膜污染的分類

在實(shí)際運(yùn)行過程中，按照膜類型、膜污染可逆性、膜污染位置、污染物種類可將膜污染劃分為不同類型。見表1所示，膜污染類型可根據(jù)膜類型分為微濾膜污染、超濾膜污染、納濾膜污染、反滲透膜污染4類[36]。根據(jù)可逆性又可將膜污染分為可逆膜污染、不可逆膜污染[39]?；谖廴井a(chǎn)生的位置則可分為膜表面覆蓋污染、膜內(nèi)部堵塞污染[39]。按照膜污染種類又可分為顆粒物污染、有機(jī)污染、無機(jī)污染及微生物污染[41]。

精準(zhǔn)區(qū)分各種類型的膜污染，有助于開發(fā)出針對性的處理措施，對于減緩膜污染有著重要意義。

1.4 減緩膜污染的主要措施及優(yōu)劣勢

膜技術(shù)用于水處理工藝的最大障礙就是膜污染，它的存在不僅會導(dǎo)致膜通量下降及跨膜壓差的上升，增加膜處理過程中的能量消耗，還會導(dǎo)致頻繁沖洗甚至換膜，提高了水處理成本，在節(jié)能減排以及經(jīng)濟(jì)高效的社會趨勢下，膜污染嚴(yán)重地限制了膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域的推廣利用。因此，對膜污染進(jìn)行有效防控進(jìn)而減緩膜污染，有助于減少膜化學(xué)清洗頻率、延長膜使用壽命，從而降低膜分離技術(shù)的運(yùn)行成本。減緩膜污染對于推廣膜分離技術(shù)十分重要，因此其逐漸成為了膜技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

圖1 膜污染機(jī)理示意圖

膜污染防治的關(guān)鍵在于完全抑制或最大程度減輕各種污染物在膜表面的沉積[43]。目前，常用的膜污染減緩措施有預(yù)處理、反沖洗、膜改性、優(yōu)化分離工藝、清洗等。在反沖洗過程中，跨膜壓力（TMP）是反向的，產(chǎn)生的滲透液則被用來沖洗掉積累的污垢，有效的反沖洗可減少化學(xué)清洗的頻率，并延長膜使用壽命，但反沖洗對濾膜的性能要求較高，而且不必要的反沖洗既浪費(fèi)滲透時間，也浪費(fèi)過濾時間，降低了過濾系統(tǒng)的整體能力，這限制了其在飲用水處理領(lǐng)域的應(yīng)用[44]。膜改性具有清潔、廉價、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，是解決膜污染的有效方法之一，由于膜技術(shù)中使用的膜材質(zhì)大多是疏水性的，而親水表面能夠減少蛋白質(zhì)的吸附并有效地提高膜的抗污染性能，因此，需要對膜表面進(jìn)行親疏水改性。氣相誘導(dǎo)分離法[45]、熱誘導(dǎo)相分離法[46]、添加表面吸附劑[47]等方法均被證明能很好地制備親水性膜材料。導(dǎo)電膜、催化膜等改性膜分別是由導(dǎo)電聚合物或粒子與傳統(tǒng)聚合物混合以及向膜加入催化劑制備而成，導(dǎo)電膜直接作為電極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)污染物的降低或去除，催化膜則是通過非均相類芬頓反應(yīng)來降解污染物，兩類膜均可通過催化的方式去除水中有機(jī)污染物，緩解膜污染[48-49]。然而，導(dǎo)電聚合物難以加工成型，且制成膜的通量及導(dǎo)電性往往不夠理想[50]，催化膜則存在能耗高、成本高、催化劑容易失活等問題。此外，接枝聚合是最有前途的膜表面改性方法之一，可通過等離子體或紫外線輻射處理來實(shí)現(xiàn)，但長時間紫外線照射會對表面造成損傷，而等離子體處理是真空處理，成本高，且自由基主要產(chǎn)生在外表面，目前所有的接枝法都不能很容易地修飾孔的內(nèi)壁，不適用于工業(yè)應(yīng)用[51]。另外，膜表面改性可能會影響膜材料原本屬性（降低膜孔徑及機(jī)械強(qiáng)度等），同時膜改性的持久性也是亟待解決問題之一[52]。優(yōu)化分離工藝是采用進(jìn)一步的處理工藝來提高膜技術(shù)對污垢物質(zhì)的去除率。Yang 等[8]以碳納米管（CNT）為膜材料，通過橋接多孔碳（PC），成功開發(fā)了一種中空纖維膜與電芬頓功能相結(jié)合的新工藝，結(jié)果表明PC-CNT中空不纖維膜經(jīng)同步過濾和電芬頓處理后具有良好的穩(wěn)定性，在膜過濾系統(tǒng)中具有提高出水水質(zhì)和治理膜污染的巨大潛力，但是組合新工藝的復(fù)雜性及經(jīng)濟(jì)性卻制約了優(yōu)化分離工藝的進(jìn)一步應(yīng)用；清洗工藝用于正滲透膜污染控制，膜在長時間的運(yùn)行作用下會受到不同程度的污染，合理的清洗工藝能夠有效去除膜污染，迅速恢復(fù)膜通量，延長膜壽命。然而，物理清洗難以去除不可逆膜污染，化學(xué)清洗則會降低膜運(yùn)行的穩(wěn)定性，且當(dāng)投加化學(xué)藥劑濃度過大時，不僅會損傷超濾膜，排放出的清洗廢液還會造成二次污染[53]。膜污染預(yù)處理作為控制膜污染的一項重要措施，可以改變原料液的物理、化學(xué)、生物性質(zhì)，最大限度地降低原料液對膜組件的污染程度，且成本低廉、運(yùn)行操作方便、不會破壞膜材料，是目前膜技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的膜污染防治方法。

表1 膜污染類型

2 膜污染預(yù)處理技術(shù)

為了減緩膜污染，水中污染物應(yīng)當(dāng)在到達(dá)膜之前被去除，即預(yù)處理。預(yù)處理技術(shù)是提升膜處理技術(shù)效能、緩解膜污染的有效方法，通過膜前預(yù)處理可以有效地去除水體中的污染物，從而降低膜污染的形成速率，使出水水質(zhì)更佳、過膜壓力上升更慢。當(dāng)前，膜前預(yù)處理[54]領(lǐng)域相關(guān)研究受到廣泛關(guān)注，主要研究方向包括混凝、吸附、氧化、化學(xué)沉淀、電化學(xué)、生物預(yù)處理及其組合工藝等，其優(yōu)缺點(diǎn)匯總見表2。

根據(jù)孔徑膜過濾技術(shù)可分為四類，即微濾（MF）、 超 濾（UF）、 納 濾（NF） 及 反 滲 透（RO）[36]。這四類膜過濾技術(shù)均可通過表2 中所述不同手段進(jìn)行預(yù)處理，但其匹配度各有側(cè)重。其中，UF 常與混凝、氧化、吸附等預(yù)處理技術(shù)相結(jié)合，以提高整體性能[61]；吸附預(yù)處理與MF 較為匹配，獲得了一定關(guān)注[55-57]；化學(xué)沉淀預(yù)處理在所有預(yù)處理中被認(rèn)為最適合NF[59,63]；由于RO 對預(yù)處理要求較高，單一的預(yù)處理技術(shù)往往不能滿足需求，因此研究人員更傾向于通過組合不同工藝來進(jìn)行膜前預(yù)處理[67-69]。

2.1 混凝預(yù)處理

混凝是目前水處理中常規(guī)的凈水方法，由于混凝運(yùn)行成本低且工藝簡單、去除水中顆粒物及有機(jī)物能力強(qiáng)，通常將膜過濾技術(shù)與混凝技術(shù)相結(jié)合，這已成為控制膜污染最常用的預(yù)處理方法之一?；炷ㄟ^壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋以及網(wǎng)捕卷掃作用，使水體中的污染物聚集成較大的顆粒，從而有利后續(xù)污染物的脫穩(wěn)沉淀和過濾去除[89]，進(jìn)而有效地減緩膜前顆粒物及有機(jī)物的積累，降低膜污染對水質(zhì)凈化的影響?；炷手苯記Q定著后續(xù)膜過濾工藝的運(yùn)行狀況、出水質(zhì)量與工藝成本。因此，提高混凝效率對于減緩膜污染、提升出水水質(zhì)有重要意義。

表2 不同膜前預(yù)處理技術(shù)的對比

混凝預(yù)處理是當(dāng)前水處理工藝中應(yīng)用最廣的膜污染預(yù)處理技術(shù)，吸引了大量研究者關(guān)注。研究表明，當(dāng)前的一些新型混凝預(yù)處理技術(shù)，不僅能有效去除水中顆粒物，增大絮體物粒徑[70-71]，還能去除地表水中的有機(jī)污染物[90]，從而提高膜滲透通量，減緩膜污染；進(jìn)一步，助凝劑的加入能夠強(qiáng)化混凝預(yù)處理，提高混凝劑性能，并明顯降低混凝-超濾（C-UF）過程中產(chǎn)生的膜污染情況[91]?；炷A(yù)處理改善膜污染程度與混凝劑種類及其投加量有關(guān)，Su等[92]研究了ZrOCl2的混凝行為及其對膜污染的影響，并與傳統(tǒng)混凝劑Al2(SO4)3和聚合氯化鋁（PAC）進(jìn)行了比較，結(jié)果表明ZrOCl2混凝劑對膜污染的控制效果優(yōu)于Al2(SO4)3、PAC；Hankins 等[93]表明，不完全混凝會對超濾膜性能造成不利影響，過量投加混凝劑反而會加劇膜污染，難以用常規(guī)方法進(jìn)行清洗。值得重視的是，混凝技術(shù)具有選擇性，主要使帶負(fù)電的疏水高分子有機(jī)物及膠體形成絮體，而對親水性有機(jī)物能力有限，因此殘留的親水性有機(jī)物仍會吸附在膜表面和膜孔內(nèi)，對膜造成或多或少的污染[72]，并且經(jīng)混凝后可能會產(chǎn)生化學(xué)污泥，形成二次污染，增加處理成本[73]。

2.2 吸附預(yù)處理

吸附預(yù)處理是利用具有高分散性或大孔隙率且有較大比表面積的吸附劑吸附水體中溶解性有機(jī)物，再通過濾膜截留吸附劑顆粒，從而去除水中有機(jī)物，達(dá)到緩解膜污染作用的方法。

吸附是降低濾膜有機(jī)污染的主要措施之一。目前，常用于膜污染預(yù)處理的吸附材料有粉末活性炭（powdered activated carbon，PAC）[94]、樹脂[77]、熱化氧化鋁顆粒（heated aluminum oxide particles，HAOPs）[95]、氧化鐵納米顆粒[96]、二氧化硅顆粒和聚砜膠體[97]等，其中PAC 因其具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)、良好的吸附性能，是吸附劑的典型代表之一。PAC對難以用混凝和超濾操作去除的低分子有機(jī)污染物的去除率高，Li 等[74]研究了腐殖酸分子量（MW）對膜污染的影響，結(jié)果表明低分子量有機(jī)物能被有效吸附清除，不會進(jìn)入膜孔造成膜污染。PAC預(yù)處理同樣被證實(shí)對消毒副產(chǎn)物具有良好去除效果[98]。此外，亞微米粉末活性炭（SSPAC）具有較高的生物大分子選擇性吸附能力，將其預(yù)涂于膜表面上幾乎可以完全防止微生物胞外有機(jī)物造成的跨膜壓力（TMP）升高[57]。但是，由于膜的疏水性及原水特性的不同，也有大量實(shí)驗得出PAC 會加重膜污染，或?qū)δね繘]有影響[75,99-100]?？傊?，PAC作為膜技術(shù)預(yù)處理仍然值得深入研究。吸附劑雖能強(qiáng)化有機(jī)物的去除，減緩超濾膜的污染速率，但吸附預(yù)處理需要設(shè)置單獨(dú)的吸附處理單元，存在占地面積大、基建投資費(fèi)用高等問題[76]。

2.3 氧化預(yù)處理

膜前氧化是采用臭氧、H2O2/UV、高錳酸鹽、液氯等氧化劑對有機(jī)污染物進(jìn)行礦化降解，或改變有機(jī)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（如電荷密度、親疏水性、分子量大小等），從而減緩膜污染形成[77]的預(yù)處理方法。目前，臭氧是研究最多的氧化劑，具有超強(qiáng)的氧化能力，它不僅可以氧化大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)物，還能有效地去除水體中的顏色及懸浮固體和微生物，被廣泛用于冷卻系統(tǒng)、混凝過程和其他水處理過程中[78]。然而，臭氧化可能會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)品，需要額外的設(shè)施[101]，并且關(guān)于臭氧在膜污染方面的應(yīng)用，一些學(xué)者有著不同的結(jié)論。Wang 等[102]探討了臭氧預(yù)處理對親水性再生纖維素（RC）和疏水性聚醚砜（PES）超濾膜二次廢水中有機(jī)物造成膜污染的影響，結(jié)果表明臭氧預(yù)氧化可以有效地減緩膜污染，且在臭氧劑量增大的情況下，親水RC 膜比疏水PES膜具有更好地降低膜污染的效果。而Zhu等[103]研究結(jié)果表明，當(dāng)臭氧與陶瓷膜聯(lián)用處理含有大量有機(jī)物和細(xì)菌的二次出水時，臭氧使水中的微生物氧化致死而釋放大量胞內(nèi)有機(jī)物，導(dǎo)致膜污染情況更嚴(yán)重。另外，有研究表明原位臭氧化在消除高分子量有機(jī)物方面效果有限，同時，臭氧化過程中產(chǎn)生了一定量的溴酸鹽和致癌消毒副產(chǎn)物N-二甲基亞硝胺（NDMA）[104]。而對于其他氧化劑，Qu 等[105]以實(shí)驗室培養(yǎng)的銅綠微囊藻為實(shí)驗對象，研究了高錳酸鹽[高錳酸鉀（KMnO4）和二氧化錳（MnO2）]預(yù)氧化對微囊藻細(xì)胞超濾膜污染的影響。結(jié)果表明，與KMnO4氧化相比，由于細(xì)胞的聚集增強(qiáng)和釋放的胞外有機(jī)物（EOM）的吸附，原位形成的MnO2顆粒在緩解微囊藻細(xì)胞的通量下降和不可逆污染方面表現(xiàn)出更強(qiáng)的能力，但高錳酸鹽將增加污水中殘余錳濃度升高的風(fēng)險[101]。H2O2/UV 氧化預(yù)處理，也可以減緩膜污染引起的通量下降，提高膜的清潔度[106]。此外，過硫酸鹽預(yù)氧化及光催化氧化、電催化氧化等近年來較為熱門的高級氧化技術(shù)，也逐漸被用于膜前預(yù)處理以減輕膜污染[107-109]。然而，由于膜技術(shù)中使用的有機(jī)膜抗氧化性比較弱，殘留的氧化劑可能會破壞膜材料，因此氧化預(yù)處理更利于與抗氧化性強(qiáng)的無機(jī)陶瓷膜聯(lián)用[79]。

2.4 化學(xué)沉淀預(yù)處理

化學(xué)沉淀法是一種通過投加化學(xué)藥劑，使水中可能造成膜污染的溶解態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為難溶物質(zhì)而析出的預(yù)處理方法。Amaral等[59]將化學(xué)沉淀法作為微濾-納濾（MF-NF）預(yù)處理工藝用于處理穩(wěn)定的垃圾滲濾液，該工藝被證明能夠有效去除廢液中的有機(jī)物和無機(jī)物，且結(jié)果表明沉淀作為微濾的預(yù)處理能保證低膜污染。Cao 等[62]使用Ruth濾餅過濾理論分析了Ca2+在藻酸鹽溶液中形成懸浮液的過濾過程中的通量下降，結(jié)果表明Ca2+的加入降低了膜污染。另外，研究者利用混合沉淀-納濾法對工業(yè)磷酸廢水進(jìn)行磷的回收和重金屬的去除，得到了良好的凈化和回收效率[64]?？梢钥闯龌瘜W(xué)沉淀預(yù)處理可以有效地緩解膜污染，且該方法具有投入成本低、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，但其仍存在處理效率不高、經(jīng)過處理之后的溶液可能會對環(huán)境造成二次污染等問題[80]。

2.5 電化學(xué)預(yù)處理

電化學(xué)法指水中的難降解有機(jī)污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)，或間接電化學(xué)反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)污染物的降低或去除[81]的方法。電化學(xué)法工藝靈活，可作為預(yù)處理，也可與其他處理技術(shù)相結(jié)合，如電絮凝、電沉積、電氧化、電消毒、電芬頓、電浮選、電吸附等；具有較強(qiáng)的可控性及反應(yīng)靈活性，且不需要引入其他物質(zhì)，電極反應(yīng)物質(zhì)主要是電子，能有效防止二次污染的發(fā)生。因此，電化學(xué)法是一種環(huán)境友好型預(yù)處理方法[82]。

由于大量膜污染物（活性污泥顆粒、胞外聚合物質(zhì)和可溶性微生物產(chǎn)物等）帶負(fù)電，利用施加外部電場則可增加污染物與膜之間的靜電斥力，防止膜污染物在膜上的沉積或吸附，從而減緩膜污染[110]。Jiang 等[111]證明了電場的引入不僅能提高苯酚降解速率還能減少膜表面的生物膜形成屬（假單胞菌等），提高膜的防污性能。Ma等[112]將電化學(xué)與膜分離相結(jié)合，采用交叉流過濾系統(tǒng)運(yùn)行的電活化膜研究膜污染情況，結(jié)果表明，在電化學(xué)輔助下，電活性PES膜的防污性能有所提高。此外，低電場也能有效地緩解各種污垢（牛血清蛋白BSA、海藻酸鈉SA、酵母和乳化油）的混合對膜的污染。另外，有研究表明外加電場的引入對橫截超濾過程中合成果汁的澄清同樣有促進(jìn)作用[113]。但是，由于陰極放置在膜的周圍或附近，導(dǎo)致膜不能有效利用電斥力，這降低了電催化效率，從而影響了膜的防污性能，且陽極在直流電場中易腐蝕，導(dǎo)致工藝能耗過大、成本上升，阻礙了該技術(shù)在更大商業(yè)規(guī)模上的實(shí)踐[83-85]。

2.6 生物預(yù)處理

生物預(yù)處理是通過膜前培養(yǎng)微生物，利用微生物的新陳代謝活動（生物降解、吸附、氧化、生物絮凝等）及生物填料間的攔截、吸附作用去除原水中氨氮、異臭、有機(jī)微污染物等，提高出水水質(zhì)，降低進(jìn)水有機(jī)物負(fù)荷的預(yù)處理方法。該方法不僅能代替預(yù)氯化工藝，大幅度降低消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷（THMs）的生成，還能提高原水中“三致”前體物質(zhì)的去除率[86]，且相比于其他預(yù)處理技術(shù)，更綠色低碳，是一種低成本、可持續(xù)預(yù)處理技術(shù)[88]，但不適宜于工業(yè)廢水處理。

生物膜法是飲用水生物預(yù)處理中最常見的方法，附著生長在填料表面的好氧生物膜能夠吸收水中的有機(jī)物、氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)，給好氧菌提供良好的生長繁殖條件用其進(jìn)行新陳代謝，從而達(dá)到凈化水質(zhì)、緩解膜污染的作用[114]。而生物膜法主要形式為生物濾池，是一種很有前途的無化學(xué)物替代混凝預(yù)處理方法，特別適合小型或遠(yuǎn)程系統(tǒng)[115]，但填料間水流緩慢，水力沖刷小，且填料價格較貴，再加上填料的支承結(jié)構(gòu)費(fèi)用，投入成本較高[116]。Pramanik 等[117]采用納濾（NF）中試工藝結(jié)合生物接觸氧化法和超濾（UF）處理高硬度水源，結(jié)果表明，該工藝對常規(guī)及特征污染物均有良好的去除效果，且在過濾高硬度水時，納濾膜表面無明顯污垢增加[65]。曝氣生物濾池、砂濾技術(shù)被證明能有效去除或分解原水中的高分子量有機(jī)物，在降低有機(jī)和生物過濾電位成分、提高湖泊水超濾通量方面具有很大潛力。另外，曝氣生物濾池生物膜在較低有機(jī)物濃度下保持較多的生物量，已逐漸成為對微污染水源進(jìn)行生物預(yù)處理的有效手段之一，但由于微污染水源中貝類等水生植物及大量藻類的繁殖，氨氮和有機(jī)物濃度呈季節(jié)性大幅度變化，容易堵塞濾頭和曝氣頭等，因而需選擇對污染物濃度變化適應(yīng)性強(qiáng)的工藝[87]。

2.7 組合工藝

單一預(yù)處理有時難以達(dá)到控制膜污染的效果，為了進(jìn)一步提高膜技術(shù)處理效率，最大限度發(fā)揮各個預(yù)處理方法的優(yōu)點(diǎn)，更好地緩解膜污染，常常將一些預(yù)處理進(jìn)行組合。

預(yù)氧化能夠作為強(qiáng)化混凝的方法，有研究表明高錳酸鉀-混凝-超濾混合工藝比直接混凝膜過濾時的強(qiáng)吸附阻力降低了0.15×1010m-1，組合工藝有助于減少不可恢復(fù)污染，增加膜通量，延長膜使用壽命[63]。為了減輕結(jié)垢，研究者將脈沖紫外線輻射與混凝技術(shù)相結(jié)合，并證明了該技術(shù)在控制膜污染中具有潛在的優(yōu)越性[118]。Yu 等[119]證明了在反沖洗過程中（混凝預(yù)處理后）向膜槽中間歇添加H2O2，能夠抑制膜槽中細(xì)菌生長，并降低與之相關(guān)的可溶性微生物產(chǎn)物濃度，使疏水性PVDF膜孔對有機(jī)物的吸附減少成功地阻止了膜繼續(xù)污染。Deng等[60]研究者開發(fā)了一種新型P-SMF 工藝（以聚合氯化鋁的預(yù)絮凝及海綿塊為生物質(zhì)載體的膜過濾）用于處理飲用水，結(jié)果表明與常規(guī)MF（CMF）和P-MF進(jìn)行混凝后的膜過濾相比，P-SMF 能更好地去除水體中UV254和溶解有機(jī)碳，能更有效地緩解膜污染。另外，集成電凝納濾工藝（EC-NF）也被證明有效[66]。但Chiang等[120]采用臭氧預(yù)氧化與強(qiáng)化混凝相結(jié)合的方法去除太湖水中的污染物時發(fā)現(xiàn)無論是否經(jīng)過預(yù)臭氧化處理的混凝，對NOM 親水性部分的去除影響均不明顯，且有研究表明高投加量的臭氧會抑制有機(jī)物與混凝劑間的吸附作用力，從而影響絮體形成[121]，這意味著預(yù)處理組合工藝在實(shí)際操作中仍可能對膜污染產(chǎn)生不良影響，因此，當(dāng)采用組合工藝時應(yīng)確保各個預(yù)處理之間不會產(chǎn)生不利影響。

3 結(jié)語與展望

膜前預(yù)處理領(lǐng)域作為控制膜污染的一項重要措施存在著巨大的研究空間，且值得深入思考：混凝預(yù)處理對親水性有機(jī)物處理能力有限，對膜仍會造成或多或少的污染；吸附預(yù)處理需要設(shè)置單獨(dú)的吸附處理單元，運(yùn)行成本高；氧化預(yù)處理中殘留的氧化劑會破壞膜材料且加重水中有機(jī)物的親水性；化學(xué)沉淀預(yù)處理可能會對環(huán)境造成二次污染；電化學(xué)預(yù)處理的電催化效率及電極材料的耗費(fèi)問題；生物預(yù)處理過程中較高的填料費(fèi)用及堵塞濾頭；組合工藝中各個預(yù)處理間的不確定性等問題。因此，強(qiáng)化和開發(fā)膜前預(yù)處理技術(shù)、降低運(yùn)行成本、提高出水水質(zhì)，是緩解膜污染的重要研究方向，將會成為未來水處理技術(shù)的熱點(diǎn)問題。