水分含量對(duì)正己胺-Tf2N型質(zhì)子化離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的影響

劉錚，劉燃，花兒，3，4，冀健龍

（1 北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川750021；2 太原理工大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院，山西太原030024；3 國(guó)家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川750021；4 寧夏太陽(yáng)能化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川750021；5 太原理工大學(xué)信息與計(jì)算機(jī)學(xué)院，山西太原030024）

離子液體是由較大且不對(duì)稱的有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組成的熔點(diǎn)在100℃以下的熔融鹽[1-3]。典型離子化合物只有在高溫狀態(tài)下才能呈液態(tài)，而離子液體因?yàn)槠洳粚?duì)稱的分子結(jié)構(gòu)使得陰陽(yáng)離子間的相互作用力減弱，導(dǎo)致其熔點(diǎn)降低而在較寬的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)，其中在室溫或室溫以下呈液態(tài)，被稱為室溫離子液體[4-6]。離子液體陰、陽(yáng)離子的種類及大小不同則熱穩(wěn)定性不同，其熱穩(wěn)定性一般在150～350℃，利用其較高的熱穩(wěn)定性，將其作為溶劑應(yīng)用于高溫反應(yīng)[7]。

離子液體具有揮發(fā)性低、良好的導(dǎo)電性和出色的電化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)[8]，作為“綠色溶劑”在電化學(xué)、有機(jī)合成及萃取分離技術(shù)領(lǐng)域被廣泛研究[1,9-11]。近年來，離子液體因其不易揮發(fā)且無污染性，取代了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于萃取稀土類金屬離子和制備金屬納米材料領(lǐng)域，在此，離子液體即作為萃取劑或溶解劑，又作為納米材料的穩(wěn)定劑[12-13]。離子液體的結(jié)構(gòu)特征，尤其是分子結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)的多少，將影響其對(duì)纖維素的溶解能力。尤其是質(zhì)子化離子液體的極性較強(qiáng)，更有利于破壞纖維素大分子鏈間的氫鍵作用而使其在纖維素的溶解和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域也逐漸受到學(xué)術(shù)界的關(guān)注[14-17]。離子液體的電化學(xué)窗口較寬，因而可用作氧化/還原電位較大的電化學(xué)沉積反應(yīng)的電解質(zhì)。本文作者課題組利用HHexam(Tf2N)型質(zhì)子化離子液體實(shí)現(xiàn)了聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT]納米結(jié)構(gòu)的電聚合，并將其應(yīng)用于高穩(wěn)定性有機(jī)電化學(xué)晶體管（OECT）的原位制備。

離子液體通常分為質(zhì)子化離子液體（protic ionic liquids, PILs）和非質(zhì)子化離子液體（aprotic ionic liquids, AILs）兩大類[18]。AILs 是由非質(zhì)子化的陽(yáng)離子和抗衡離子組成，而PILs 是由質(zhì)子化的陽(yáng)離子和酸根陰離子組成，并且，Br?nsted 酸的強(qiáng)弱將決定質(zhì)子轉(zhuǎn)移的程度[19]。PILs一般包含質(zhì)子供給體和質(zhì)子接受體，結(jié)構(gòu)中可形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，極性較強(qiáng)[1-3,20]。本研究中雙(三氟甲基磺?；?亞胺[(CF3SO2)2NH, HTf2N]為Br?nsted 酸，正 己 胺（nhexylamine,Hexam）為Br?nsted 堿，由該酸堿中和反應(yīng)形成的HHexam(Tf2N)在室溫下呈液態(tài)，屬于室溫離子液體，實(shí)用性較廣。PILs通常比AILs極性強(qiáng)，更容易與水混溶，同時(shí)其陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)特征對(duì)PILs 的親水能力影響較大[21-23]。前期研究及其他課題組的研究報(bào)道顯示，水分含量對(duì)離子液體的密度、黏度及電導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì)有較大的影響[24-29]。因此，本文主要考察了水分對(duì)HHexam(Tf2N)型PILs（圖1）密度、黏度以及電導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì)的影響。

圖1 HHexam（Tf2N）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正己胺（n-hexylamine，＞99%，南京多點(diǎn)化學(xué)有限公司，CAS No.111-26-2）、雙(三氟甲基磺酰)亞胺（HTf2N，＞99%，南京多點(diǎn)化學(xué)有限公司，CAS No.82113-65-3）均為分析級(jí)別。無水乙醚（分析級(jí)別，北京化工，CAS No.60-29-7）在分子篩中浸泡過夜經(jīng)蒸餾后使用。

1.2 HHexam(Tf2N)型PILs的合成

基于本文作者課題組前期研究[18,30-31]，將雙(三氟甲基磺酰)亞胺與正己胺以1∶1物質(zhì)的量之比分別溶于乙醚后進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，并通過減壓濃縮除去溶劑乙醚后，在-54℃下真空冷凍干燥24h，得到了室溫下淡黃色透明液體HHexam(Tf2N)型PILs，V20 型卡爾費(fèi)休水分儀測(cè)定其含水量為0.31%，并通過C、H、N 元素分析及13C NMR 譜圖的測(cè)定其純度[18,32]。

使用Vario EL 型元素分析儀測(cè)定HHexam(Tf2N)（為382.34g/mol）的C、H、N元素分析結(jié)果，實(shí)測(cè)C 25.39%、H 4.28%、N 7.4%，計(jì)算值C 24.89%、H 4.40%、N 7.24%，其差值均在±0.5%范圍內(nèi)。

使用Bruker 400 MHz 傅里葉核磁共振波譜儀（溶劑CDCl3，TMS為內(nèi)標(biāo)物）測(cè)定的HHexam(Tf2N)13C NMR 譜圖中碳原子（編號(hào)同于圖1）的化學(xué)位移 分 別 為C1(δ=13.69)、C2(δ=22.27)、C3(δ=31.05)、C4(δ=25.72)、C5(δ=27.10)、C6(δ=41.56)、C7(δ=117.97)及C8(δ=121.15)，無雜峰。

1.3 不同含水量HHexam(Tf2N)的配制

配制含水量為0.56%、1.06%、2.15%、3.35%、4.46%及5.68%（相當(dāng)于w0=[H2O]/[PIL]=0.12、0.23、0.47、0.74、0.99 及1.28，質(zhì) 量 分 數(shù)） 的 含 水HHexam(Tf2N)，用于密度、黏度和電導(dǎo)率等物性的測(cè)定。水分含量的測(cè)定方法如下：首先取10μL HHexam(Tf2N)并使用分析天平稱量后將其加入至V20型卡爾費(fèi)休水分儀中測(cè)定其水分含量，測(cè)量完畢后輸入其質(zhì)量，可得到含水量。

1.4 物性測(cè)定

1.4.1 密度

使用1mL Ostwald U形比重瓶，溫度T=303.15～353.15K，在不同含水量條件下測(cè)定了HHexam(Tf2N)的密度值（表1）。測(cè)定溫度間隔為5K。在每個(gè)溫度點(diǎn)每隔5min測(cè)定并取3次的平均值。加熱用油浴鍋溫度的精度為±0.1℃，密度值的不確定度為±0.0002g/cm3[18,33]。

1.4.2 黏度

使用Lovis 2000M微量黏度儀（Anton Paar，可測(cè)黏度范圍為0.3～10000mPa·s，可測(cè)溫度范圍為243.15～373.15K），T=303.15～353.15K，在不同含水量條件下測(cè)定了HHexam(Tf2N)的黏度值（表2）。測(cè)定溫度間隔為5K。黏度值精度為±1%，含水量為w0=0.23 和0.47 時(shí)使用?=2.5mm 的毛細(xì)管，含水量在w0=0.74～1.28范圍內(nèi)使用?=1.8mm的毛細(xì)管測(cè)定黏度[18]。

1.4.3 電導(dǎo)率

表1 T=303.15～353.15K、不同含水量（w0=0.12～1.28）條件下HHexam(Tf2N)的密度值

表2 T=303.15～353.15K、不同含水量（w0=0.12～1.28）條件下HHexam(Tf2N)的黏度值

使用DDS-11A 型電導(dǎo)率儀（上海雷磁，測(cè)量范圍在0～103μS/cm）和S230型電導(dǎo)率儀（梅特勒，測(cè) 量 范 圍 在103～104μS/cm），T=303.15～353.15K，在不同含水量條件下測(cè)定了HHexam(Tf2N)的電導(dǎo)率值（表3）。測(cè)定溫度間隔為5K。在每個(gè)溫度點(diǎn)每隔5min測(cè)定并取3次的平均值。油浴鍋溫度的精度為±0.1℃，電導(dǎo)率值的精度為±1%。

表3 T=303.15～353.15K、不同含水量（w0=0.12～1.28）條件下HHexam(Tf2N)的電導(dǎo)率值

2 結(jié)果與討論

2.1 密度

根據(jù)ρ=a+bT擬合方程得到HHexam(Tf2N)密度值隨溫度的變化關(guān)系如圖2 所示，其密度值隨著溫度的升高而呈線性降低趨勢(shì)。其中擬合參數(shù)a、b和相關(guān)系數(shù)R2列于表4[34]。從圖2 可以看出，隨著水分含量的增加，HHexam(Tf2N)的密度值呈直線下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殡S著HHexam(Tf2N)中水分含量的增加而引起分子間間距增大，從而引起緊密度降低。另外，在相同水分含量和溫度條件下，HHexam(Tf2N)的密度值大于本文作者課題組前期研究的由己基乙二胺和HTf2N 形成的HHexen(Tf2N)型PILs 的密度值，例如，在水分含量w0=0.47、T=308.15K 條件下， HHexen(Tf2N) （ρ=1.3541g/cm3） ＜HHexam(Tf2N) （ρ=1.4146g/cm3）。這可能是因?yàn)镠Hexen(Tf2N)陽(yáng)離子部位乙二胺的結(jié)構(gòu)大于HHexam(Tf2N)陽(yáng)離子部位單胺的結(jié)構(gòu)而引起前者分子間緊密度小于后者。

圖2 在不同含水量條件下HHexam（Tf2N）的密度ρ與溫度T的變化關(guān)系

表4 HHexam(Tf2N)的擬合參數(shù)a、b和相關(guān)系數(shù)R2

2.2 黏度

在相同溫度范圍內(nèi)，不同含水量條件下測(cè)得HHexam(Tf2N)黏度值隨溫度的變化關(guān)系如圖3(a)所示（黏度值列于表2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，其黏度值隨溫度的上升和水分含量的增大呈指數(shù)下降趨勢(shì)。例如，以HHexam(Tf2N)（水分含量w0=0.12）的黏度為例，其303.15K 時(shí)的黏度值比353.15K 時(shí)大了約10 倍。當(dāng)溫度較高時(shí)，不同含水量條件下的PILs 的黏度值均在6.80～32.9mPa·s 范圍內(nèi)，變化趨勢(shì)較緩慢。另外，為了研究分析PILs 中陽(yáng)離子部位結(jié)構(gòu)對(duì)其黏度值的影響，也比較研究了HHexam(Tf2N)和本文作者課題組前期研究的HHexen(Tf2N)型PILs 在相同條件下的黏度值。HHexam(Tf2N)和HHexen(Tf2N)的陰離子相同，陽(yáng)離子極性部位分別為單胺和乙二胺，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在水分含量較低時(shí)，HHexen(Tf2N)的黏度值小于HHexam(Tf2N)的黏度值，例如，在水分含量w0=0.12、T=308.15K 條件下，HHexen(Tf2N) （η=179mPa·s）＜HHexam(Tf2N)（η=226mPa·s），這可能是因?yàn)樵谳^低含水量范圍內(nèi)，PILs黏度主要受其極性大小的影響，因?yàn)镠Hexen(Tf2N)的極性部位乙二胺具有兩個(gè)氨基，其極性大于HHexam(Tf2N)中極性部位單胺的極性，從而HHexen(Tf2N)的黏度小于HHexam(Tf2N)的黏度。然而隨著水分含量的增加，在較高水分含量w0=0.47～1.28 范圍內(nèi)，HHexen(Tf2N)的黏度值大于HHexam(Tf2N)的黏度值；在水分含量w0=0.47、T=308.15K 條件下，HHexen(Tf2N)（η=131mPa·s）＞HHexam(Tf2N)（η=76.2mPa·s）。這可能是因?yàn)樵谳^高含水量范圍內(nèi)，PILs黏度易受其分子結(jié)構(gòu)大小的影響，兩種PILs的陰離子均為Tf2N-，HHexen(Tf2N)型PILs 因其陽(yáng)離子部位大于HHexam(Tf2N)陽(yáng)離子部位，即HHexen(Tf2N)分子大于HHexam(Tf2N)，從而在較高含水量范圍內(nèi)HHexen(Tf2N)黏度大于HHexam(Tf2N)黏度。由圖3(b)可以看出，HHexam(Tf2N)的lnη與1000/T間的關(guān)系呈直線，符合Arrhenius 關(guān)系式[35]，其擬合參數(shù)活化能Eη和R2列于表5。

圖3 溫度對(duì)不同含水量HHexam（Tf2N）黏度值的影響

2.3 電導(dǎo)率

表5 HHexam(Tf2N)的擬合參數(shù)Eη和相關(guān)系數(shù)R2

圖4 溫度對(duì)不同含水量HHexam（Tf2N）電導(dǎo)率值的影響

電導(dǎo)率通常取決于PILs 離子遷移率的大小，并與其黏度、電荷數(shù)、分子量、密度和離子大小有關(guān)。在T=303.15～353.15K、不同含水量條件下，HHexam(Tf2N)電導(dǎo)率值與溫度的變化關(guān)系如圖4(a)所示（電導(dǎo)率值列于表3）。在相同水分含量條件下，其電導(dǎo)率值隨著溫度的上升而呈指數(shù)升高的趨勢(shì)，這是因?yàn)闇囟壬咭痍庩?yáng)離子遷移變得活躍，離子化程度增大。在相同溫度下，HHexam(Tf2N)的電導(dǎo)率隨著水分含量的增加而升高，這是因?yàn)楹康脑龈邥?huì)增大HHexam(Tf2N)離子的遷移率。另外，本文作者課題組前期研究的HHexen(Tf2N)與本研究HHexam(Tf2N)相比，在較低水分含量w0=0.12～0.23，HHexen(Tf2N)的電導(dǎo)率值比HHexam(Tf2N)的電導(dǎo)率值高，例如，在水分含量w0=0.23、T=348.15K 條 件 下， HHexen(Tf2N) （σ=39.9×102μS/cm）＞HHexam(Tf2N)（σ=27.7×102μS/cm）。然而隨著水分含量的增加，在較高水分含量w0=0.74～1.28，HHexen(Tf2N)的電導(dǎo)率值均比HHexam(Tf2N)的電導(dǎo)率值?。辉谒趾縲0=0.74、T=308.15K條件下，HHexen(Tf2N)(σ=97.2×10μS/cm)＜HHexam(Tf2N)（σ=24.8×102μS/cm）。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能是因?yàn)樵谳^低和較高含水量范圍內(nèi)，兩種PILs 的離子解離度不同引起的。由圖4(b)可以看出，HHexam(Tf2N)的lnσ與1000/T間的關(guān)系呈直線，符合Arrhenius關(guān)系[36]，其擬合參數(shù)活化能（Eσ）和相關(guān)系數(shù)（R2）列于表6。

表6 HHexam(Tf2N)的擬合參數(shù)Eσ和相關(guān)系數(shù)R2

Angell等[37]提出通過PILs的Walden線與理想線的距離可以評(píng)價(jià)PILs的離子化程度。本研究根據(jù)摩爾電導(dǎo)率與流動(dòng)性之間的lgΛ=lgη-1+lgk關(guān)系式，T=303.15～353.15K時(shí)繪制了不同含水量HHexam(Tf2N)的Walden圖（圖5），其Walden線均在ΔW=0.5～1.0內(nèi)，離子性較好，并且隨著水分含量的增大，HHexam(Tf2N)的Walden 線與理想線的距離逐漸縮小，說明隨著水分含量的增加其離子化程度隨之增大。

圖5 T=303.15～353.15K、不同含水量條件下HHexam（Tf2N）的Walden圖

2.4 在HHexam(Tf2N)中制備PEDOT薄膜

有機(jī)電化學(xué)晶體管（OECT）因其工作電壓低、生物兼容性好、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)柔性等特點(diǎn)在生物傳感器領(lǐng)域深受關(guān)注。導(dǎo)電聚合物（PEDOT）是商用最廣的OECT 溝道材料，通常由EDOT 單體電聚合而成。EDOT 是疏水材料，不溶于水。因而，通常將EDOT 溶于聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉（NaPSS），再進(jìn)行電沉積。但是，NaPSS 電導(dǎo)率低。所以，由EDOT:NaPSS 體系制備得到的PEDOT:PSS OECT 的器件跨導(dǎo)較小。然而，HHexam(Tf2N)具有不易揮發(fā)、較高的電導(dǎo)率（443μS/cm，30℃）、較 低 的 黏 度（226mPa·s，30℃）、較寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)良特性。因此，本文作者課題組前期研究中利用HHexam(Tf2N)作為電解質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)，制備了PEDOT 導(dǎo)電性薄膜，用于OECT 器件的性能表征。OECT 的電極寬度與長(zhǎng)度分別設(shè)置為10μm 與8μm。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)漏極電壓為-0.6V 時(shí)，由HHexam(Tf2N)制備的PEDOT OECT 的最大跨導(dǎo)（2.79mS）、開關(guān)比（504）是水溶液獲得的PEDOT:PSS OECT 最大跨導(dǎo)（0.832mS）的3.4 倍，開關(guān)比（166）的3.04倍，大幅提高了OECT 在生物電子中的應(yīng)用前景[38-39]。

3 結(jié)論

本文主要研究了水分含量對(duì)HHexam(Tf2N)型PILs 的物理化學(xué)性質(zhì)的影響，也考察了其對(duì)過渡金屬離子的萃取能力，結(jié)論如下。

（1）T=303.15～353.15K 時(shí)，隨著溫度的升高，在w0=0.12、0.23、0.47、0.74、1.0、1.28 條件下，HHexam(Tf2N)的黏度均呈指數(shù)降低、電導(dǎo)率均呈指數(shù)升高的趨勢(shì)。在相同溫度條件下，隨著水分含量的增大其密度和黏度均呈降低、電導(dǎo)率升高的趨勢(shì)。并且，在不同含水量條件下，HHexam(Tf2N)的黏度、電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系基本呈直線關(guān)系，符合Arrhenius 方程。在相同水分含量范圍內(nèi)，從HHexam(Tf2N)與本文作者課題組前期研究的HHexen(Tf2N)的黏度值與電導(dǎo)率值可以看出，在較低和較高水分含量范圍內(nèi)，兩者的流動(dòng)性與離子解離程度不同，易受陽(yáng)離子部位種類的影響。

（2）含水量w0=0.12、0.23、0.47、0.74、1.0、1.28 范圍內(nèi)，HHexam(Tf2N)的Walden 線均為ΔW=0.5～1，離子性較好并且隨著水分含量的增加其Walden線靠近理想線，說明了HHexam(Tf2N)的離子化程度增大。

綜上所述，水分含量對(duì)PILs 密度、黏度和密度等物理化學(xué)性質(zhì)具有較大的影響。

（3）當(dāng)漏極電壓為-0.6V 時(shí)，HHexam(Tf2N)制備的PEDOT OECT的最大跨導(dǎo)（2.79mS）是水溶液獲得的PEDOT:PSS OECT 最大跨導(dǎo)（0.832mS）的3.4 倍，大幅提高了OECT 在生物電子中的應(yīng)用前景。