熱電池用過渡金屬二硫化物及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

黃國(guó)勇，李毅，屈辰瑋，孫曉華，李勃天，戈磊，葉海木，張紅梅

（1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2 貴州梅嶺電源有限公司，特種化學(xué)電源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義563003）

熱電池是一種利用熱源將熔鹽電解質(zhì)加熱熔融，從而被迅速激活的儲(chǔ)備電池[1]。其具有貯存時(shí)間長(zhǎng)（10～25 年）、激活迅速可靠（0.2～2.0s）、使用環(huán)境溫度廣（-50～100℃）、比能量與比功率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于引信電源、火警電源、航天航空應(yīng)急電源等[2-5]，在特種化學(xué)電源行業(yè)中擁有戰(zhàn)略性地位。普通單體熱電池如圖1所示，由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、集流體、加熱板等組成。根據(jù)負(fù)極材料的不同可分為鈣系熱電池、鎂系熱電池和鋰系熱電池，其中鋰系熱電池在當(dāng)前工業(yè)中應(yīng)用最廣。然而，發(fā)展迅速的航空航天、國(guó)防軍事等領(lǐng)域?qū)ε涮子娩囅禑犭姵氐男阅芴岢隽嗽絹?lái)越高的要求，例如，延長(zhǎng)工作壽命、增大放電功率、提升高溫性能等。但是目前主要的鋰系熱電池正極材料依然存在性能短板，如電極電位低、電阻大、熱穩(wěn)定性不佳等，嚴(yán)重掣肘熱電池行業(yè)的發(fā)展。前人研究指出，熱電池的電化學(xué)性能主要取決于正極材料[6-7]。因此，為了推動(dòng)鋰系熱電池的升級(jí)換代，開發(fā)放電電壓高、放電功率大、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性優(yōu)良的新型正極材料迫在眉睫。

圖1 單體熱電池結(jié)構(gòu)

目前，備受關(guān)注的鋰系熱電池正極材料主要分為以下幾類：①過渡金屬氧化物[8-15]。過渡金屬氧化物正極材料主要有NiO、V2O5、MnO2及Cu2O 等，雖具有較高的放電電壓（2.0～3.0V），但內(nèi)阻較大、導(dǎo)電性弱且比能量較低，同時(shí)存在與電解質(zhì)兼容性較差的問題，因此在工業(yè)應(yīng)用方面還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠成熟[16]。②過渡金屬氯化物[17-20]。過渡金屬氯化物正極材料主要有NiCl2、CrCl3等，其理論電動(dòng)勢(shì)較高，適合大功率放電，但導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能差，且易溶于鹵族電解質(zhì)。③過渡金屬氟化物[21-24]。過渡金屬氟化物正極材料主要有FeF3、NiF2、CuF2等，雖具有較高的電極電位與比容量，但制備較為困難，且放電產(chǎn)物熔點(diǎn)較高，易導(dǎo)致電解質(zhì)提前固化；同時(shí)，氟化物與氧化物黏結(jié)劑相容性較差的問題尚需進(jìn)一步解決[23]。④過渡金屬硫化物。過渡金屬硫化物具有穩(wěn)定的放電性能和成熟的制備工藝，十分適合商業(yè)化應(yīng)用，但同時(shí)也存在放電電壓較低的問題。通常，過渡金屬硫化物可分為一硫化物[25-28]、二硫化物[29-32]及多硫化物[33-35]。其中，過渡金屬二硫化物，如FeS2、CoS2與NiS2等應(yīng)用最為廣泛。FeS2比能量高、原料來(lái)源豐富、生產(chǎn)成本低廉，是當(dāng)前最為成熟的鋰系熱電池正極材料[36]。CoS2及NiS2因具備熱穩(wěn)定性好、電阻率低、比能量高的優(yōu)勢(shì)，也是正極材料的優(yōu)質(zhì)選擇[37-38]。

發(fā)展至今，過渡金屬二硫化物已然成為鋰系熱電池最理想的正極材料之一，而且其性能仍然具備優(yōu)化提升的空間，因而擁有巨大的研發(fā)潛能與應(yīng)用價(jià)值。故本文以過渡金屬二硫化物及其復(fù)合材料為對(duì)象進(jìn)行詳細(xì)綜述。

1 過渡金屬二硫化物

1.1 FeS2材料

FeS2在自然界中一般以黃鐵礦的形式存在且儲(chǔ)量豐富。20 世紀(jì)70 年代，黃鐵礦首次作為高溫電極材料進(jìn)入研究者視野，隨后美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室推出LiMx/FeS2熱電池[39-40]。此后，F(xiàn)eS2作為正極材料在鋰系熱電池中一直發(fā)揮著重要作用。

在放電機(jī)理方面，諸多學(xué)者均進(jìn)行了深入的研究。圖2 是LiB/FeS2熱電池典型的放電曲線，其分別在2.0V、1.45V 和1.0V 處存在電壓平臺(tái)。種晉等[41]對(duì)于該放電現(xiàn)象進(jìn)行了解釋，圖2 中3 個(gè)電壓平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)于FeS2在熱電池中電化學(xué)反應(yīng)的3個(gè)步驟，具體反應(yīng)如式(1)～式(3)。

圖2 分別采用LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl電解質(zhì)體系的LiB/FeS2熱電池在0.1A/cm2放電電流密度下的放電曲線［41］

截止目前，對(duì)于FeS2放電過程中的中間相演變以及第一放電平臺(tái)的放電機(jī)理還未有新的報(bào)道，因此尚需依托可靠技術(shù)對(duì)其進(jìn)一步研究論證。

在制備合成方面，儲(chǔ)量豐富的天然黃鐵礦是FeS2最優(yōu)質(zhì)的來(lái)源。但其易含雜質(zhì)，顆粒尺寸不均且電化學(xué)性能有待提升，故國(guó)內(nèi)外研究者也通過人工合成來(lái)獲得高性能的FeS2材料。1994 年，Dallek 等[43]利用高溫固相法合成出可作為熱電池正極的FeS2，粒徑為300～500nm，但產(chǎn)物中含有FeS雜質(zhì)，且電化學(xué)性能不佳。胡靜[44]同樣以高溫固相法制得粒徑為2～10μm 的FeS2。但該FeS2形貌不規(guī)則，且團(tuán)聚較為嚴(yán)重。在0.25A/cm2的電流密度下，雖然其峰值電壓可達(dá)2.01V，但截至1.5V 時(shí)，放電時(shí)長(zhǎng)僅為299s。Primo 等[45]以鐵粉和硫粉為原料，通過機(jī)械球磨制備出FeS2納米球，尺寸約為85nm，無(wú)雜相，但顆粒間團(tuán)聚較為嚴(yán)重，形貌規(guī)則度不高，且熱穩(wěn)定性有待提升。Chin 等[46]同樣采用球磨法，以NaCl 為分散劑，制得20～30nm 的FeS2，同樣存在顆粒形貌不規(guī)則及團(tuán)聚的問題。Zeng 等[47]采用水熱法合成出FeS2材料，并探討了投料配比和反應(yīng)條件對(duì)FeS2形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控投料比與水熱條件，可得到純凈均一的FeS2。純相FeS2呈立方體結(jié)構(gòu)，粒徑約1μm，且放電比容量接近理論值。Yang等[48]同樣利用水熱法得到一系列立方狀FeS2正極材料，粒徑介于80～700nm。在500℃、0.5A/cm2的放電條件下，單體熱電池的放電比容量介于330～406mA·h/g，比能量約6000W·h/kg。Soumitra 等[49]采用溶劑熱法，以乙二胺為溶劑，通過不同鐵鹽與硫脲反應(yīng)生成不同形貌的FeS2（納米線、納米棒和納米管），該方法的優(yōu)勢(shì)在于樣品的形貌均勻且可控。Liao 等[50]同樣以溶劑熱法制備出孔徑約為100nm 的FeS2納米管，其形貌規(guī)則并具有較高的放電比容量。

通常，制備工藝可決定產(chǎn)品的微觀形貌、顆粒尺寸及聚集狀態(tài)，進(jìn)而影響材料的整體性能[51]。表1將上述FeS2常用合成方法進(jìn)行了對(duì)比。其中，水熱法與溶劑熱法的優(yōu)勢(shì)在于可以調(diào)控微觀形貌并能制備出更加均一純凈的FeS2材料。但就生產(chǎn)成本而言，高溫固相法及機(jī)械球磨法更具經(jīng)濟(jì)性，更適合擴(kuò)大化生產(chǎn)。

表1 FeS2的常用合成方法對(duì)比

除上述常用方法外，一些新型的材料制備工藝也被用于FeS2的合成。Xiao等[52]以單模微波輻射法原位合成出具有不同微觀結(jié)構(gòu)的FeS2。如圖3所示，輻射溫度為120℃時(shí)可得到紡錘狀FeS2顆粒，180℃時(shí)則可得到FeS2納米片。Wei 等[53]采用液相沉淀法將不同硫源（Na2S、Na2S4和NaHS）與FeCl3在氮?dú)夥諊路磻?yīng)生成1～2μm的FeS2。Henríquez等[54]將電化學(xué)沉積和低溫水熱技術(shù)結(jié)合，無(wú)需硫化便可得到黃鐵礦薄膜。該薄膜質(zhì)地均勻且黏附性良好，無(wú)明顯雜質(zhì)。之后，Henríquez等[55]在較低的溫度下，通過微波輔助水熱法合成出高純黃鐵礦型FeS2，尺寸介于150nm～1μm，并且微觀形貌可控。遺憾的是，上述研究并未將FeS2作為熱電池正極材料進(jìn)行評(píng)估。但就制備而言，上述方法仍具有很大的參考價(jià)值。

圖3 FeS2的SEM圖［52］

1.2 CoS2材料

CoS2的分解溫度約為650℃，比FeS2高100℃左右，其較好的熱穩(wěn)定性有利于拓寬熱電池的工作溫度區(qū)間[56]。同時(shí)，CoS2還具有電阻小、比表面積大、自放電低的優(yōu)點(diǎn)，因而也被視為當(dāng)前最具潛力的FeS2替代材料。

在放電機(jī)理方面，Masset 等[57]提出CoS2的放電機(jī)理不同于FeS2，其區(qū)別在于CoS2在放電過程中不會(huì)形成鋰化的中間體。具體反應(yīng)歷程如式(5)～式(7)所示。

2019 年，Payne 等[58]利用原位中子衍射技術(shù)對(duì)CoS2正極在放電過程中的中間相演化進(jìn)行觀測(cè)，并繪制出各相組分與電壓隨時(shí)間變化的曲線。如圖4(a)、(b)所示，在該研究中并未發(fā)現(xiàn)形成Co3S4的證據(jù)，反而觀察到CoS 的存在，且在CoS 減少的同時(shí)，Co9S8組分隨之增加。故Payne等提出CoS2在放電過程中新的晶相演變路徑[圖4(c)]與放電機(jī)制，如式(8)～式(10)。

圖4 CoS2正極在熱電池放電過程中的晶相演變［58］

在制備合成方面，CoS2大多依賴人工合成，合成方法與制備FeS2類似。Guidotti等[59]使用高溫固相法，以Co2O3、CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoBr2等作為鈷源分別合成CoS2，但僅以CoSO4·7H2O為鈷源合成的CoS2物相純凈單一，使用其他鈷源合成的CoS2中均不同程度地混入了Co3S4或CoS1.097雜質(zhì)。Wu[60]同樣以高溫固相法制得CoS2材料。該CoS2具有良好的熱穩(wěn)定性，于700℃下保溫1h分解率僅為15.6%。將其應(yīng)用于高功率熱電池中，其穩(wěn)態(tài)比功率為1690W/kg，脈沖比功率超過4700W/kg。Qin等[61]將鈷粉和硫粉以1∶2 混合，利用機(jī)械球磨法制備出純凈的CoS2材料。但該CoS2顆粒形貌規(guī)則度不高，粒徑分布較寬且電化學(xué)性能一般。楊瀟薇等[62]在水熱條件下，通過改變反應(yīng)物濃度成功制備出微觀形貌和結(jié)構(gòu)可控的CoS2材料。脈沖放電結(jié)果表明，在放電初期的平穩(wěn)階段，CoS2單體熱電池內(nèi)阻比FeS2單體熱電池小0.5Ω 左右。Hu等[63]利用溶劑熱法合成出類球形CoS2，該CoS2球由平均粒徑約5nm 的CoS2顆粒組成，具有較大的比表面積和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。魏明煒等[64]采用水熱工藝在pH=5 和pH=10 時(shí)分別獲得類球狀和不規(guī)則塊狀的黃鐵礦型CoS2，其對(duì)應(yīng)的熱分解溫度分別為650℃和610℃。在0.1A/cm2的條件下，兩種CoS2正極材料的電化學(xué)性能較為相近。而在0.8A/cm2的條件下，類球狀CoS2的電化學(xué)性能則更加出色。該結(jié)果表明規(guī)則的形貌對(duì)提升材料電化學(xué)性能較為有利。

表2 對(duì)比了上述CoS2的常用合成方法。與合成FeS2類似，水熱法與溶劑熱法制備的CoS2綜合性能更好；雖然高溫固相法以及機(jī)械球磨法產(chǎn)量大且成本低，但所獲CoS2的電化學(xué)性能還有待提升。

此外，一些新的方法也被用于CoS2合成。Wu等[65]利用微波加熱法，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，合成出結(jié)晶度高、形態(tài)豐富的CoS2材料。該方法的優(yōu)勢(shì)在于僅需要10min便可合成高純度CoS2。Guidotti等[66]采用離子噴涂法制得片狀CoS2，該CoS2片的尺寸比傳統(tǒng)方法制備的更薄。而減小CoS2正極片厚度可降低電阻率和極化率，并能提高放電比容量。該研究為直接制備CoS2薄片電極提供了思路。

1.3 NiS2材料

NiS2與FeS2、CoS2的性質(zhì)十分相似，其熱穩(wěn)定性能和電化學(xué)性能介于CoS2與FeS2之間[57]。但由于NiS2在生產(chǎn)成本上不占優(yōu)勢(shì)，因此不具備替代FeS2和CoS2的實(shí)力，故國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究相對(duì)較少。

在放電機(jī)理方面，Preto等[67]首先研究了NiS2在熱電池中的放電機(jī)理，并給出如下所示的晶相演變過程：NiS2→NiS→Ni7S6→Ni3S→Ni。

2017 年，Payne 等[37]以Li13Si4為負(fù)極，在500℃下對(duì)NiS2進(jìn)行放電測(cè)試，同時(shí)利用原位中子衍射技術(shù)對(duì)放電過程中的中間相演變進(jìn)行觀測(cè)，并繪制出各相組分與電壓的變化曲線[見圖5(a)、(b)]。由于并未在放電過程中發(fā)現(xiàn)Ni7S6的形成，故Payne等提出了NiS2在放電過程中新的晶相演變路徑[圖5(c)]與放電機(jī)理，如式(11)～式(13)。

然而，Jin等[68]于同年發(fā)表的關(guān)于NiS2放電中間相演化的研究成果中提供了Ni7S6形成的證據(jù)。因此，關(guān)于NiS2在熱電池中的放電機(jī)理，尤其是中間相的演化機(jī)制尚未完全定論，還需進(jìn)行深入的研究與探討。

表2 CoS2的常用合成方法對(duì)比

在制備合成方面，諶冰等[69]利用改良的高溫固相法，以鎳粉與硫粉為原料成功合成出單相NiS2。該工藝采用新穎的微波加熱技術(shù)，克服了常規(guī)固相反應(yīng)耗時(shí)耗能的缺陷，可將反應(yīng)時(shí)間縮短至30min。Jin 等[68,70]通過機(jī)械球磨法制備出平均尺寸為85nm 的NiS2材料。該NiS2具有良好的電化學(xué)性能，在0.1A/cm2和0.5A/cm2電流密度下，分別具有794mA·h/g 和654mA·h/g 的高比容量，綜合放電能力明顯優(yōu)于微米級(jí)NiS2。Yang等[71]通過水熱工藝合成了平均尺寸約為2.8μm的立方相NiS2。在500℃、0.5A/cm2下，截止1.5V時(shí)，該NiS2正極的比容量達(dá)326mA·h/g，比功率為580W·h/kg，分別是天然黃鐵礦的1.1倍和1.3倍。林保山等[72]同樣采用水熱工藝，在不同pH 下得到了不同形貌（近立方狀、球狀、片狀）的NiS2。其中，近立方體狀NiS2的綜合放電性能最好，其第一放電平臺(tái)在1.85V附近，截止1.5V 時(shí)，放電比容量為293.8mA·h/g，并在鋰化后提高至321.2mA·h/g。Yang 等[73]利用溶劑熱法分別合成出十二面體狀與球狀的NiS2材料。兩種NiS2的形貌極為規(guī)則，但分解溫度均在420℃以下，熱穩(wěn)定性尚待提升。

圖5 NiS2正極在熱電池放電過程中的晶相演變［37］

如表3所示，在上述研究中，水熱法與溶劑熱法在調(diào)控材料形貌方面依舊具有出色的表現(xiàn)，但所制備的NiS2并無(wú)明顯的性能優(yōu)勢(shì)。此外，綜合表1～表3可知，通過機(jī)械球磨法合成材料的粒徑普遍更小，而較小的材料尺寸對(duì)于增大反應(yīng)活性，減小電化學(xué)極化較為有利[68]。

此外，Huang 等[74]通過溶膠凝膠法將氧化鎳沉積在金基底上，再經(jīng)高溫硫化后制得晶粒尺寸為60nm 黃鐵礦型NiS2薄膜。Guo 等[75]以鎳鹽為金屬源、H2S等離子體為硫源，通過原子層沉積技術(shù)合成出結(jié)晶良好的NiS2薄膜。上述兩種NiS2薄膜不添加黏合劑，在提升活性物質(zhì)的利用效率方面具有巨大優(yōu)勢(shì)，雖然并未應(yīng)用于熱電池中，但其合成方法仍具有一定參考價(jià)值。

1.4 其他二硫化物材料

Zheng 等[76]通過水熱法成功合成出球狀、片狀及塊狀的MoS2正極材料。其中，MoS2微球由厚度約10nm 的納米片組成，形貌規(guī)則，尺寸均一，性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他兩種MoS2材料。與普通的FeS2或CoS2材料相比，球狀MoS2熱穩(wěn)定性更好，放電時(shí)間更長(zhǎng)，放電容量更大，更適合作為長(zhǎng)壽命熱電池的正極材料。此外，Zheng等進(jìn)一步提出了MoS2可能的放電機(jī)理，大致分為三個(gè)步驟：①嵌鋰化合物（LixMoS2）的生成；②脫硫后生成低價(jià)嵌鋰化合物；③低價(jià)嵌鋰化合物的還原。

Guo 等[77]以金屬鎢和硫粉為原料，利用高溫固相法成功制得片狀WS2納米材料。該WS2熱穩(wěn)定性極好，在高達(dá)1200℃下依然能保持穩(wěn)定。同時(shí)，Guo 還研究了WS2作為熱電池正極的適用性。相對(duì)于LiB 負(fù)極，WS2正極的開路電壓為1.43V，在0.15A/cm2的電流密度下，截止1.0V時(shí)，LiB/WS2單電池的比容量為334.7mA·h/g。因而WS2是一種潛在的高溫正極材料。

表3 NiS2的常用合成方法對(duì)比

表4總結(jié)了上述過渡金屬二硫化物的優(yōu)勢(shì)、劣勢(shì)與主要性能參數(shù)。其中，F(xiàn)eS2電阻較大，熱穩(wěn)定性差，不適配于高性能的熱電池體系，但由于天然儲(chǔ)量極其豐富，因而對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)較為有利；CoS2電阻小，綜合放電性能突出，但是受限于Co 元素的自然儲(chǔ)量較小，故未能廣泛投入工業(yè)化生產(chǎn)之中；NiS2熱穩(wěn)定性及電化學(xué)性能均介于FeS2與CoS2之間，但不具備生產(chǎn)成本優(yōu)勢(shì)；MoS2熱穩(wěn)定性良好，放電時(shí)間較長(zhǎng)，但綜合放電能力相對(duì)較弱，導(dǎo)電性能也需要進(jìn)一步提升；WS2具有十分出色的熱穩(wěn)定性能，但其開路電壓及理論放電比容量均相對(duì)較低，因而應(yīng)用前景一般。

表4 主要過渡金屬二硫化物正極材料的優(yōu)勢(shì)、劣勢(shì)及性能參數(shù)

此外，電極電位較低、不適合大功率放電是過渡金屬二硫化物的普遍問題。但相比其他種類的正極材料，過渡金屬二硫化物綜合放電性能更好，經(jīng)濟(jì)性更高。因此，通過改性進(jìn)一步提升過渡金屬二硫化物電化學(xué)性能的策略更具有實(shí)用價(jià)值。

2 過渡金屬二硫化物復(fù)合材料

2.1 雙金屬二硫化物復(fù)合材料

研究表明，雙金屬電極材料不僅可以繼承單金屬電極材料的優(yōu)勢(shì)，而且能在一定程度上彌補(bǔ)其不足[43,78]。此外，以廉價(jià)金屬取代部分稀貴金屬還可大幅降低電極材料的生產(chǎn)成本，因而諸多研究學(xué)者逐漸將目光轉(zhuǎn)向雙金屬二硫化物復(fù)合材料。

Dallek 等[43]以高溫固相法合成出Fe0.8Co0.2S2、Co0.8Ni0.2S2等一系列復(fù)合正極材料。與FeS2相比，所有雙金屬二硫化物的電阻率均大幅降低，導(dǎo)電性能得到顯著提升。Cheng等[79]制得多種Fe1-xCoxS2材料。其中，F(xiàn)e0.85Co0.15S2的放電電壓可達(dá)1.8V以上，截止1.5V時(shí)，比容量超過280mA·h/g，放電性能明顯優(yōu)于FeS2、CoS2以及FeS2/CoS2共混物。類似地，本文作者課題組[80]借助水熱工藝，同樣制備出一系列Fe1-xCoxS2（0.2≤x≤0.8）材料。所得材料呈八面體型，平均顆粒尺寸為200～300nm，放電平臺(tái)電壓約1.85V。在450℃、0.1A/cm2的條件下，截至1.5V時(shí)，放電比容量最高達(dá)285mA·h/g。Zhang 等[81]以Co 摻雜FeS2制備了球狀Co0.5Fe0.5S2納米材料，其形貌規(guī)則，粒徑介于50～500nm。Hu 等[82]分別通過高溫固相法和液相法合成了Fe0.5Co0.5S2正極材料。結(jié)果顯示，F(xiàn)e0.5Co0.5S2的電化學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于FeS2，其中以液相法制備的Fe0.5Co0.5S2的物理特性和電化學(xué)性能則更為出色。楊坤坤等[83]合成了不同x值的NixCo1-xS2材料。當(dāng)x=0.3時(shí)，以Ni0.7Co0.3S2為正極的單體熱電池具有最佳的放電性能，放電過程中內(nèi)阻增幅較小，截止1.5V 時(shí)，其放電比容量為276.5mA·h/g。He等[84]制備出多種空心微球結(jié)構(gòu)的CoxNi1-xS2（x為0.1～0.5）。當(dāng)x=0.1 時(shí)，以Co0.9Ni0.1S2為正極的單體熱電池電化學(xué)性能最佳。其在450℃、0.1A/cm2的條件下，初始放電電壓達(dá)2.037V；截止1.5V時(shí)，比容量為297.4mA·h/g，電化學(xué)性能優(yōu)于同條件下的NiS2材料。Yu 等[85]制備了Co0.7Fe0.3S2與Co0.3Fe0.7S2正極材料。兩種材料的粒徑比同條件下制備的CoS2與FeS2更小，在空氣中的熱穩(wěn)定性得到明顯提升，并具有更低的電阻和更出色的脈沖放電性能。

表5總結(jié)了上述雙金屬二硫化物的合成方法及主要性能。如表5所示，目前研究者普遍采用高溫固相法或水熱法制備雙金屬二硫化物，且所獲材料的性能均優(yōu)于同條件下制備的單金屬二硫化物。因此，利用元素?fù)诫s制備雙金屬二硫化物復(fù)合材料是十分有效的改性策略。

2.2 過渡金屬二硫化物/碳素類復(fù)合材料

以石墨烯（GO）、碳納米管（CNTs）等為代表的碳素類材料具有較大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、出色的化學(xué)穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因而在電池領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[86-90]。

2.2.1 FeS2/碳素類復(fù)合材料

Choi等[91]分別將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的炭黑（CB）或多壁碳納米管（MWCNTs）加入FeS2制備出一系列復(fù)合材料。其中，添加0.1%MWCNT（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的FeS2電化學(xué)性能最佳，其開路電壓為1.9V，具有較長(zhǎng)的放電時(shí)間和較高的平臺(tái)電壓，且總極化值明顯低于普通FeS2。Ko 等[92]比較了FeS2-MWCNTs 復(fù)合薄膜與其他正極材料的差異性。如表6所示，由于不使用黏合劑，F(xiàn)eS2-MWCNTs 復(fù)合薄膜中活性物質(zhì)的占比更高，并且其放電比容量是顆粒型正極的2.3 倍，是有機(jī)黏合劑薄膜正極的1.13 倍（見圖6）。此外，以FeS2-MWCNTs 復(fù)合薄膜為正極的單體熱電池還具有較低的制造成本。

表5 雙金屬二硫化物性能總結(jié)

Wang 等[93]利用水熱法合成出FeS2/RGO（還原氧化石墨烯）納米復(fù)合材料，并對(duì)其放電性能進(jìn)行了系統(tǒng)性研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入石墨烯后，F(xiàn)eS2的比表面積增大，穩(wěn)定性及導(dǎo)電能力明顯提升，其單體熱電池的放電性能得到改善。楊坤坤[94]同樣制備了FeS2/RGO復(fù)合材料。在450℃下，以該材料為正極的單體熱電池放電起始電壓為1.818V，截止1.5V 時(shí)，放電比容量為314.9mA·h/g；在500℃下，放電起始電壓為1.898V，截止1.5V 時(shí)，其放電比容量為302.3mA·h/g。與普通FeS2相比，添加RGO提高了放電比容量，并減小了內(nèi)阻極化，表明FeS2/RGO正極材料的確能提升單體熱電池的放電性能。

表6 不同正極材料的組分及含量[92]

圖6 不同類型正極材料在500℃下的脈沖放電曲線［92］

2.2.2 CoS2/碳素類復(fù)合材料

Xie等[95]將蔗糖在400℃下熱解，得到碳包覆的CoS2復(fù)合材料，其微觀形貌如圖7(a)、(b)所示。以該材料為正極時(shí)，單體熱電池的放電時(shí)長(zhǎng)遠(yuǎn)超普通CoS2熱電池[見圖7(c)]，其第一放電平臺(tái)的比容量比CoS2高出50mA·h/g，且脈沖放電性能也更加出色。巴忠菊等[96]將CoS2與葡萄糖經(jīng)高溫煅燒后制得炭化CoS2復(fù)合材料。炭化后，LiSi/CoS2熱電池的尖峰電壓降低了81.3%，比容量得到大幅提升。Xie等[97]同樣合成了碳包覆的CoS2復(fù)合材料。以該復(fù)合材料為正極的單體熱電池在1.7V 的截止電壓下，具有235.8mA·h/g 的比容量和416.9W·h/kg 的比能量，空氣穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。在干燥空氣中存儲(chǔ)3個(gè)月后仍具有232.4mA·h/g 的比容量，比相同條件下的CoS2高出43mA·h/g。

此外，Xie 等[98]還在碳納米管（CNTs）上生長(zhǎng)CoS2得到了CoS2/CNTs 復(fù)合正極材料。CoS2與碳納米管的結(jié)合使復(fù)合正極的電導(dǎo)率和放電性能得到提升，但對(duì)其熱穩(wěn)定性影響甚小。電化學(xué)性能方面，以該復(fù)合材料為正極的單體熱電池，在0.5A/cm2的脈沖電流密度下具有2.45W的脈沖功率；截止1.7V時(shí)，其放電比容量與能量密度分別為219.8mA·h/g與387.2W·h/kg。

楊坤坤[94]為進(jìn)一步提升CoS2的電化學(xué)性能，采用水熱工藝制備了CoS2/RGO 復(fù)合正極材料。在500℃、0.2A/cm2的條件下，截止1.5V 時(shí)，CoS2/RGO 的放電比容量可達(dá)327mA·h/g，高于CoS2的266mA·h/g。并且在放電過程中，復(fù)合正極的放電電壓下降更慢，第一放電平臺(tái)電壓也更平穩(wěn)。楊瀟薇等[62]同樣對(duì)CoS2/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，與CoS2相比，CoS2/石墨烯復(fù)合正極在大電流放電時(shí)的電化學(xué)極化更小，具有更出色的電化學(xué)性能。

2.2.3 NiS2/碳素類復(fù)合材料

圖7 CoS2/C復(fù)合正極材料的微觀形貌與放電性能［95］

Jin 等[99]以硬脂酸為碳源，經(jīng)高溫炭化后制備出無(wú)殼石榴結(jié)構(gòu)的改性納米NiS2材料，其微觀形貌如圖8(a)、(b)所示。經(jīng)過碳改性后，NiS2的初始熱分解溫度從400℃升至590℃[見圖8(c)]，并在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的放電性能。在500℃、0.1A/cm2的條件下，截止1.4V 時(shí)，比能量及比容量分別為1082W·h/kg與610mA·h/g。之后，Jin 又基于原位合成法在碳纖維布（CF）上構(gòu)建了柔性自組裝的NiS2/C薄膜電極（NiS2/C@CF）[100]。其中，碳布作為集電器和存儲(chǔ)位置；熱解碳用作黏合劑和導(dǎo)電添加劑。該NiS2/C@CF 復(fù)合正極在500℃、0.03A/cm2的條件下，截止1.75V 時(shí)，比容量達(dá)1663mA·h/g；在0.025A/cm2(100s)～0.1A/cm2(2s)的脈沖電流下，脈沖電壓為2.25～2.0V，并具有1063mA·h/g 的比容量。此外，該團(tuán)隊(duì)還制備了碳包覆的NiCl2/NiS2雙活性正極材料[101]。當(dāng)NiCl2和NiS2的質(zhì)量相當(dāng)時(shí)，NiCl2/NiS2@C 復(fù)合正極的初始放電電壓可達(dá)2.78V。在500℃、0.1A/cm2的條件下，截止0.5V 時(shí)，其比容量可達(dá)946mA·h/g。

圖8 NiS2/C復(fù)合材料的微觀形貌與熱穩(wěn)定性［99］

綜上所述，過渡金屬二硫化物與碳素類材料復(fù)合后，其電化學(xué)性能均能得到不同程度的改善，尤其在提升比容量、導(dǎo)電能力與熱穩(wěn)定性以及降低電化學(xué)極化方面效果顯著。這主要?dú)w因于：①碳素類在復(fù)合材料中可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，具有增大電導(dǎo)率，降低電阻極化的作用；②碳結(jié)構(gòu)的支撐可使得復(fù)合材料更加穩(wěn)定；③碳的包覆可以減弱電解液對(duì)活性物質(zhì)的侵蝕。

圖9總結(jié)并展示了上述研究報(bào)道中的金屬二硫化物及其復(fù)合材料的放電電壓與放電比容量的分布情況。如圖9所示，相較普通金屬二硫化物，大部分復(fù)合材料的電化學(xué)性能均得到了不同程度的優(yōu)化。其中，通過與高電壓材料復(fù)合，并經(jīng)過碳包覆得到的NiCl2/NiS2@C正極材料，其在放電電壓與放電比容量方面的提升尤為顯著。因而可以預(yù)見，在儲(chǔ)能電池行業(yè)飛速發(fā)展的大環(huán)境下，使用多種手段進(jìn)行綜合改性將會(huì)是金屬二硫化物今后研究的主要方向。

圖9 過渡金屬二硫化物及其復(fù)合材料的實(shí)際放電電壓及放電比容量分布（除WS2以外，截止電壓均為1.5V）

3 結(jié)語(yǔ)與展望

3.1 過渡金屬二硫化物正極材料存在的問題

截止目前，對(duì)于過渡金屬二硫化物的研究及應(yīng)用還存在以下幾點(diǎn)問題。

（1）放電機(jī)理尚存在一些分歧。目前，諸多學(xué)者對(duì)于本綜述中涉及的幾種過渡金屬二硫化物的放電機(jī)理均進(jìn)行了詳細(xì)研究，但結(jié)果卻不盡相同，問題主要集中在反應(yīng)中間產(chǎn)物的類型不同，故還需進(jìn)一步研究論證。

（2）放電電壓較低。過渡金屬二硫化物的放電電壓一般不超過2.0V，嚴(yán)重掣肘其在大功率、高電壓熱電池中的應(yīng)用。然而放電電壓受限于材料自身，因而過渡金屬二硫化物放電電壓低的問題較難得到解決。

（3）活性物質(zhì)利用效率低?，F(xiàn)有金屬二硫化物在熱電池中的利用率普遍不足50%，嚴(yán)重影響其在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)。主要原因是金屬二硫化物為粉體材料，自身機(jī)械性能差，因此需要添加黏合劑方可使用。而黏合劑的加入不僅減小活性物質(zhì)的占比，而且會(huì)對(duì)其放電性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

3.2 過渡金屬二硫化物電化學(xué)性能的改性手段

當(dāng)前可用于提升過渡金屬二硫化物電化學(xué)性能的手段主要有以下幾種。

（1）調(diào)控材料尺寸，制備納米級(jí)過渡金屬二硫化物。材料納米化主要有三點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：①增大比表面積，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)；②縮短鋰離子的傳輸距離，減小電化學(xué)極化；③促進(jìn)中間相的演化，減緩比容量衰減。

（2）針對(duì)不同需求，制備復(fù)合材料。與不同材料進(jìn)行復(fù)合，可實(shí)現(xiàn)不同目的：①引入其他金屬元素，制備多元金屬二硫化物，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，并能降低一部分生產(chǎn)成本；②與碳素類復(fù)合，可增大電導(dǎo)率，提升穩(wěn)定性，減小極化電阻；③與高電壓材料復(fù)合，可提升放電電壓，增大放電功率。

（3）優(yōu)化加工工藝，制備薄膜材料。薄膜正極通常具有較高的活性物質(zhì)利用率和較大的放電比容量。當(dāng)前已有研究者使用流延成型和絲網(wǎng)印刷等工藝制備得到金屬二硫化物薄膜，雖未得到廣泛應(yīng)用，但其方法值得借鑒。

3.3 過渡金屬二硫化物正極材料的發(fā)展方向

為推動(dòng)過渡金屬二硫化物正極材料的發(fā)展，本文認(rèn)為還需在以下幾個(gè)方面進(jìn)行探索。

（1）部分金屬二硫化物的放電機(jī)理還需進(jìn)行更加深入的研究，特別是借助先進(jìn)的原位技術(shù)對(duì)中間相演化進(jìn)行監(jiān)測(cè)，論證現(xiàn)有放電機(jī)理的正確性，并為新型二硫化物的放電機(jī)理研究提供借鑒。

（2）優(yōu)化并結(jié)合多種改性手段，克服或改善過渡金屬二硫化物的性能短板，進(jìn)一步優(yōu)化其導(dǎo)電能力、熱穩(wěn)定性、放電電壓及使用壽命，拓展其在高性能熱電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

（3）系統(tǒng)研究過渡金屬二硫化物的微觀形貌及尺寸對(duì)電化學(xué)性能的影響規(guī)律，并依托制備技術(shù)提出合理的工藝路線，研發(fā)出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的過渡金屬二硫化物正極材料。

（4）探索新型的薄膜電極材料制備技術(shù)，研發(fā)出活性高、位點(diǎn)多、形貌規(guī)整的過渡金屬二硫化物薄膜，以期能大幅提升活性物質(zhì)的利用率。