過(guò)氧化氫及其基本有機(jī)化學(xué)品綠色合成技術(shù)

史延強(qiáng)，夏玥穜，溫朗友，郜亮，徐廣通，宗保寧

（中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

作為人類社會(huì)的物質(zhì)基礎(chǔ)之一，化學(xué)品的生產(chǎn)過(guò)程涉及多種化學(xué)反應(yīng)，其中以石油基烴類為原料，經(jīng)氧化或氮化反應(yīng)制備含氧或含氮有機(jī)物，仍是生產(chǎn)基礎(chǔ)有機(jī)化工原料、有機(jī)合成中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品的重要途徑，在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占有極其重要的地位[1-2]。50%以上化工產(chǎn)品的生產(chǎn)涉及氧化反應(yīng)，合成纖維、樹(shù)脂、橡膠、農(nóng)藥和精細(xì)化工品等的關(guān)鍵單體的生產(chǎn)均涉及氧化或氮化反應(yīng)，所合成的材料不僅在電子電氣、交通運(yùn)輸、機(jī)械制造、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等民用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而且在國(guó)防軍工和航空航天領(lǐng)域也具有重要的用途[3]，產(chǎn)生了巨大的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。然而，當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中所采用的氧化反應(yīng)，多以高毒試劑（如重鉻酸鹽、高錳酸鹽）、次氯酸鹽和硝酸等為氧化劑，在生產(chǎn)目標(biāo)化合物的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量的含重金屬的無(wú)機(jī)鹽廢物、含鹽廢水或氮氧化物，原子經(jīng)濟(jì)性差，環(huán)境污染嚴(yán)重[4-5]；烴類化合物的氮化反應(yīng)則以硝酸、羥胺、疊氮或劇毒氰化物等原料為氮原子來(lái)源[6]，制備硝酸采用的NH3氧化工藝氮氧化物年排放量超過(guò)30 萬(wàn)噸，占化學(xué)工業(yè)氮氧化物排放量的30%[7]；羥胺制備采用的拉西法或硝酸根離子還原法工藝涉及NH3氧化、SO2還原、NO-3還原等多個(gè)步驟，副產(chǎn)大量硫酸銨的同時(shí)產(chǎn)生大量NOx和SOx的排放[8]，且制備硝酸和羥胺的工藝能耗巨大，排放大量CO2[9]。以此類活性含氮化合物為氮源，在生產(chǎn)目標(biāo)含氮化合物的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的鹽類廢物，原子經(jīng)濟(jì)性差，N 原子利用率不足60%[10]。例如，歐洲塑料制造協(xié)會(huì)基于生命周期清單理論，將NOx等效轉(zhuǎn)換為溫室氣體CO2，以等效的CO2排放數(shù)據(jù)為定量化表征手段，計(jì)算了多種聚合材料生產(chǎn)全流程對(duì)環(huán)境的影響概況，其中生產(chǎn)單位產(chǎn)品的能耗和碳排放數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。如表1 中數(shù)據(jù)所示，尼龍-6和尼龍-66的單位產(chǎn)品能耗和碳排放數(shù)據(jù)遠(yuǎn)高于其他聚合材料，原因在于尼龍-6 和尼龍-66生產(chǎn)流程中涉及多步氧化和氮化反應(yīng)，其中單個(gè)己二酸生產(chǎn)步驟排放的N2O即占全球N2O排放增量的10%[11]。因此，為了減少工業(yè)氧化和氮化過(guò)程中能源消耗和氮氧化物排放，提升氧化和氮化反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，開(kāi)發(fā)新的綠色反應(yīng)路徑迫在眉睫。

在烴類氧化或氮化反應(yīng)的綠色化技術(shù)路線中，氧化劑或活性含氮試劑的選擇至關(guān)重要。過(guò)氧化氫（H2O2）作為一種綠色強(qiáng)氧化劑，參與反應(yīng)后的副產(chǎn)物僅為水，原子利用率接近100%，污染物接近“零”排放，不僅在烴類氧化反應(yīng)中廣泛使用，而且在NH3與烴類或有機(jī)含氧化合物一步反應(yīng)合成有機(jī)含氮化合物的綠色工藝中受到關(guān)注[8,13-14]。尤其是近年來(lái)，隨著己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷等綠色化工新技術(shù)的逐步推廣應(yīng)用，H2O2需求逐年增加。2018 年，國(guó)內(nèi)H2O2消費(fèi)量已超過(guò)320 萬(wàn)噸（100%計(jì)，下同），占全球H2O2消費(fèi)量的50%以上[15]，且每年仍以5%以上的增速增長(zhǎng)[16]。然而，與H2O2產(chǎn)能和需求不相匹配的是，國(guó)內(nèi)H2O2生產(chǎn)技術(shù)落后，長(zhǎng)期采用已被國(guó)外淘汰的固定床技術(shù)，單套裝置產(chǎn)能較低，生產(chǎn)成本較高，作為綠色化工生產(chǎn)技術(shù)不可或缺的配套裝置，無(wú)法有效支撐綠色化工裝置的有效運(yùn)轉(zhuǎn)，而國(guó)外先進(jìn)的漿態(tài)床技術(shù)不轉(zhuǎn)讓、不合資，嚴(yán)重制約了我國(guó)綠色化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

表1 單位聚合物產(chǎn)品能耗和碳排放[12]

為滿足國(guó)家重大需求，助力國(guó)內(nèi)化工行業(yè)的綠色化轉(zhuǎn)型，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（以下簡(jiǎn)稱石科院）歷經(jīng)二十余年，成功開(kāi)發(fā)了具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)。與此同時(shí)，開(kāi)發(fā)了多項(xiàng)以H2O2為氧化劑的烴氧化或烴氮化制備基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)品的綠色生產(chǎn)技術(shù)，完成了從基礎(chǔ)研究到工程化實(shí)施的技術(shù)轉(zhuǎn)化，為多個(gè)世界級(jí)化工生產(chǎn)基地提供了全流程綠色生產(chǎn)技術(shù)。

1 國(guó)內(nèi)外H2O2生產(chǎn)現(xiàn)狀

當(dāng)前，合成H2O2的方法有蒽醌法、異丙醇法、電解法、氧陰極還原法、氧氣與水合成法和氫氧直接合成法等[17-18]。蒽醌法以其工業(yè)效率、環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性方面的綜合優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于H2O2的工業(yè)化生產(chǎn)，整體工藝示意圖見(jiàn)圖1。主要包括蒽醌加氫、氫化蒽醌氧化、H2O2萃取以及工作液純化循環(huán)，其中蒽醌加氫是影響H2O2生產(chǎn)效率的關(guān)鍵步驟。

圖1 蒽醌法制H2O2工藝流程

國(guó)內(nèi)H2O2生產(chǎn)技術(shù)以固定床工藝為主，配合以鈀黑或負(fù)載鈀的催化劑，氫化效率一般為7.0～7.5g/L，固定床內(nèi)易產(chǎn)生積料或短路，催化劑和工作液、氫氣接觸不均勻，易局部過(guò)度氫化，工作液損失較大。另外氧化收率低，萃余液中H2O2濃度一般在0.15g/L 左右，后處理工序中存在酸堿環(huán)境切換，操控危險(xiǎn)性大，環(huán)境污染嚴(yán)重[19-20]。盡管在催化劑[21]、工作液選取及配比[22-23]、設(shè)備[24]、工序效率和自動(dòng)化、節(jié)能降耗和安全操作方面[25]對(duì)固定床工藝進(jìn)行了優(yōu)化，但裝置產(chǎn)能一般在5×104t/a，以30×104t/a環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)裝置為例，需配建2套固定床H2O2裝置，顯著提升裝置的建設(shè)成本及操作費(fèi)用，嚴(yán)重制約了國(guó)內(nèi)綠色化工技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

而國(guó)外蒽醌法生產(chǎn)H2O2已逐步采用更為先進(jìn)的漿態(tài)床工藝，與固定床工藝相比，漿態(tài)床工藝在傳熱傳質(zhì)、加氫選擇性、氫化效率和大規(guī)模生產(chǎn)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，工作液損失和劑耗顯著下降[26]，其氫化效率一般可達(dá)11～18g/L，裝置產(chǎn)能普遍在10×104t/a 以上，萃余液中H2O2質(zhì)量濃度在0.05g/L以下，操作安全性明顯提升。國(guó)外各大化學(xué)公司所采用的漿態(tài)床工藝在氫化反應(yīng)器、工作液組成及氫化催化劑方面各有特點(diǎn)，其詳細(xì)對(duì)比見(jiàn)表2。

2 漿態(tài)床過(guò)氧化氫技術(shù)開(kāi)發(fā)

漿態(tài)床工藝較固定床工藝生產(chǎn)H2O2技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)明顯，但國(guó)內(nèi)在漿態(tài)床工藝方面遲遲沒(méi)有突破，先進(jìn)技術(shù)受制于人，嚴(yán)重影響了與H2O2密切相關(guān)的綠色化工生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。同時(shí)，盡管H2O2是公認(rèn)的綠色氧化劑，但其生產(chǎn)過(guò)程并不完全綠色。為有力支撐國(guó)內(nèi)綠色化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，石科院聯(lián)合國(guó)內(nèi)多家企業(yè)，圍繞漿態(tài)床工藝所需的加氫催化劑、工作液綠色合成、反應(yīng)工程強(qiáng)化、循環(huán)氧化、萃取及催化再生等關(guān)鍵技術(shù)開(kāi)展科研攻關(guān)，開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)。

2.1 微球加氫催化劑

加氫催化劑是蒽醌法生產(chǎn)H2O2技術(shù)的核心，相較于固定床工藝，漿態(tài)床工藝對(duì)加氫催化劑的強(qiáng)度和選擇性要求更高。Pd/Al2O3催化劑強(qiáng)度雖高，但選擇性差，降解產(chǎn)物多；Pd/SiO2催化劑選擇性雖好，但Pd 流失嚴(yán)重。石科院在載體改性、活性金屬負(fù)載、催化劑成型等方面展開(kāi)科研攻關(guān)，將加氫催化劑效率提升了1.5 倍[28]，磨損指數(shù)下降1/2，球形載體及負(fù)載鈀的核殼型催化劑形狀均一，物化性質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)合助劑金屬的協(xié)同作用，顯著提升了加氫催化劑的活性，氫化效率普遍在9.6～13.8g/L。

催化劑壽命試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)顯示，石科院開(kāi)發(fā)的比表面積及孔徑較大、鈀負(fù)載量及載體酸性合理的細(xì)顆粒蛋殼型微球催化劑具有高強(qiáng)度、高活性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，運(yùn)轉(zhuǎn)前后催化劑粒度與結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，氫化效率為12～13g/L，可以用于漿態(tài)床工藝。

2.2 工作液綠色合成、調(diào)配和再生

表2 國(guó)內(nèi)外主要公司過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝及參數(shù)[15,27]

工作液是影響蒽醌法氫化效率和產(chǎn)能的主要因素之一，作為工作液的重要組成部分，2-烷基蒽醌的合成主要依賴于苯酐法，污染嚴(yán)重，而2-烷基蒽氧化制備2-烷基蒽醌是一條綠色生產(chǎn)路線。石科院以Y型分子篩為催化劑，1,3,5-三甲苯為溶劑，在膜反應(yīng)器中顯著提高了2-烷基蒽的選擇性；并采用熔融結(jié)晶和多級(jí)減壓蒸餾提高了2-烷基蒽產(chǎn)物純度，力圖將烷基蒽醌的綠色合成方法用于工業(yè)生產(chǎn)。另外，通過(guò)優(yōu)化四氫-2-戊基蒽醌與2-戊基蒽醌的比例，將工作液氫化效率提高至少30%以上。

工作液使用過(guò)程中的降解不僅降低了H2O2的生產(chǎn)效率，增加了蒽醌消耗，還可影響成品質(zhì)量。石科院從工作液組成及降解物識(shí)別著手[29]，開(kāi)發(fā)了催化再生工藝技術(shù)，催化氧化蒽酮為有效蒽醌。與傳統(tǒng)再生技術(shù)相比，催化再生蒽酮轉(zhuǎn)化率提升10倍，避免堿性氧化鋁消耗和固廢產(chǎn)生，全酸性環(huán)境避免H2O2分解，本質(zhì)安全性顯著提升。

2.3 漿態(tài)床反應(yīng)工程強(qiáng)化

漿態(tài)床具有優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱性能，催化效率和反應(yīng)選擇性高，可高壓封閉運(yùn)行。但其為氣-液-固三相反應(yīng)體系，催化劑粒徑細(xì)小，漿液輸送、催化劑分離等一系列工程化問(wèn)題制約了漿態(tài)床反應(yīng)器在石油化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。

通過(guò)優(yōu)化漿態(tài)床的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了低物流速度下氣體和漿液的充分分離，解決了輸送管線內(nèi)的氣阻問(wèn)題，所開(kāi)發(fā)的漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，集成度高，易于工業(yè)放大，能耗較低，充分利用漿態(tài)床優(yōu)異的傳熱傳質(zhì)性能，強(qiáng)化了氫化效率和選擇性。在工業(yè)試驗(yàn)中反應(yīng)分離系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。

2.4 富氧循環(huán)氧化

為提升操作安全性，傳統(tǒng)氧化反應(yīng)工序多采用空氣氧化，但廢氣排放量巨大，H2O2生產(chǎn)中98%以上的廢氣來(lái)源于此[30]。尾氣中含有的高沸點(diǎn)芳烴不僅污染環(huán)境，也具有較大的安全隱患，需采用冷卻法與吸收法、渦輪膨脹法或吸附法結(jié)合處理，壓縮空氣夾帶水分的凝結(jié)與積累則是氧化塔底殘液的主要來(lái)源，以室溫30℃估算，4.5×104t/a 的過(guò)氧化氫裝置的凝結(jié)水生成速率為120.3kg/h[15]。

通過(guò)氧化尾氣增壓循環(huán)，定量補(bǔ)入純氧氣體等措施，消除了氧化工序中的尾氣排放，也無(wú)需溶劑回收裝置，同時(shí)，減少了帶入氧化塔的水分，氧化塔底殘液量明顯降低。富氧循環(huán)氧化技術(shù)的開(kāi)發(fā)，提升了裝置的環(huán)保性、節(jié)能性和操作安全性。

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的基礎(chǔ)研究和技術(shù)創(chuàng)新，對(duì)具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了工業(yè)示范。數(shù)據(jù)顯示，新工藝氫化效率達(dá)12～13g/L，氧化效率10～12g/L，氧化收率＞99%。與5×104t/a固定床工藝相比，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院漿態(tài)床工藝單套裝置產(chǎn)能可達(dá)12×104t/a，提升了140%，而能耗、物耗可降低20%左右，外排廢水下降30%，無(wú)尾氣排放，操作過(guò)程全酸性環(huán)境，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全。在經(jīng)濟(jì)性、綠色化、安全性及裝置大型化方面優(yōu)勢(shì)明顯，主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)與國(guó)外先進(jìn)水平相當(dāng)，突破了國(guó)外技術(shù)封鎖，為我國(guó)化工產(chǎn)業(yè)的綠色化轉(zhuǎn)型奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。其與固定床工藝技術(shù)參數(shù)及物耗對(duì)比見(jiàn)表3。

3 烴氧化與烴氮化系列綠色化工生產(chǎn)技術(shù)

H2O2可在溫和條件下參與烴類的氧化或氮化反應(yīng)，引入O或N原子，提供高附加值精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)合成中間體，是烴類氧化或氮化綠色生產(chǎn)技術(shù)中常用氧化劑之一。石科院與國(guó)內(nèi)多家研究院所和生產(chǎn)企業(yè)合作，不僅開(kāi)發(fā)了低污染高產(chǎn)能的漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)，而且在以H2O2為氧化劑的綠色烴氧化和烴氮化技術(shù)方面開(kāi)展了大量基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，成功開(kāi)發(fā)了多項(xiàng)包括己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的綠色生產(chǎn)技術(shù)。

3.1 己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)

己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍-6 纖維和工程塑料的單體，用于聚己內(nèi)酰胺纖維、聚己內(nèi)酰胺樹(shù)脂和人造皮革等的制備，在紡織、汽車及電子行業(yè)應(yīng)用廣泛，是一種重要的基本有機(jī)化學(xué)品。2018 年，全球己內(nèi)酰胺產(chǎn)量超過(guò)460萬(wàn)噸，其中90%通過(guò)環(huán)己酮路線生產(chǎn)，而剩余10%左右采用環(huán)己烷光亞硝化法生產(chǎn)[31]。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，涉及多個(gè)反應(yīng)過(guò)程，主要包括苯加氫制環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟、環(huán)己酮肟重排制己內(nèi)酰胺4步反應(yīng)和后續(xù)多步精制過(guò)程。傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中，環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟和環(huán)己酮肟重排制己內(nèi)酰胺3個(gè)反應(yīng)過(guò)程原子利用率低，經(jīng)濟(jì)性差，產(chǎn)生大量的廢水、堿渣、NOx和SOx，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。國(guó)外各大化學(xué)品公司均對(duì)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝進(jìn)行了深入研究，力求簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，降低污染。

表3 固定床與漿態(tài)床工藝對(duì)比

工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法主要有環(huán)己烷空氣氧化法、環(huán)己烯水合法和苯酚加氫法，全球80%以上環(huán)己酮由環(huán)己烷空氣氧化法生產(chǎn)，而在我國(guó)環(huán)己酮幾乎全部采用環(huán)己烷空氣氧化法生產(chǎn)[32]。環(huán)己烷催化氧化轉(zhuǎn)化率通?？刂圃?%～8%，而環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性僅能達(dá)到75%～85%[33-34]。碳原子利用率僅有80%左右，產(chǎn)生大量廢水和堿渣，環(huán)境污染嚴(yán)重[35-36]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1t環(huán)己酮，產(chǎn)生廢氣1000m3、廢水0.57m3、堿渣0.5t[37]。為解決傳統(tǒng)方法污染嚴(yán)重的問(wèn)題，日本旭化成公司開(kāi)發(fā)了環(huán)己烯水合法制備環(huán)己酮工藝路線，主要包括苯選擇加氫制備環(huán)己烯和環(huán)己烯水合反應(yīng)制環(huán)己酮，其中環(huán)己烯制備過(guò)程為四相反應(yīng)體系（氣-有機(jī)-水-固），采用兩釜串聯(lián)的淤漿床反應(yīng)系統(tǒng)，苯的轉(zhuǎn)化率為40%～50%，環(huán)己烯選擇性75%～80%，環(huán)己烯收率32%～38%；環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的選擇性雖然高達(dá)99%，但單程轉(zhuǎn)化率也僅有9%～10%，另外，產(chǎn)物體系涉及環(huán)己烷-環(huán)己烯-苯的分離，沸點(diǎn)相近，采用多塔萃取分離技術(shù)，能耗高，獲取1t環(huán)己酮需消耗10t蒸汽。苯酚加氫法由于原料苯酚成本較高，已較少在工業(yè)生產(chǎn)中使用。

學(xué)術(shù)界曾對(duì)環(huán)己烯與甲酸的酯化反應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)速率很快，且轉(zhuǎn)化率很高，生成的甲酸環(huán)己酯經(jīng)水解后重新成為環(huán)己醇和甲酸，避免了環(huán)己烯水合法的熱力學(xué)平衡限制[38]。石科院借鑒學(xué)術(shù)研究中環(huán)己烯與甲酸反應(yīng)研究結(jié)果，以苯為原料，經(jīng)部分加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯與羧酸在酯化催化劑下催化蒸餾生成羧酸環(huán)己酯，羧酸環(huán)己酯經(jīng)加氫生成環(huán)己醇及鏈烷醇，或經(jīng)酯交換步驟生產(chǎn)環(huán)己醇和酯類，將低價(jià)值的羧酸轉(zhuǎn)化為高價(jià)值醇類，經(jīng)分離后的環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮，技術(shù)路線見(jiàn)圖2。該技術(shù)碳原子利用率接近100%，與傳統(tǒng)環(huán)己烷空氣氧化法相比，顯著降低環(huán)己酮生產(chǎn)成本和能耗，解決了現(xiàn)有環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)原子經(jīng)濟(jì)性差、生產(chǎn)效率低、物耗能耗高、污染嚴(yán)重和安全性差等一系列問(wèn)題，經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)優(yōu)勢(shì)顯著。2017年，20×104t/a工藝包通過(guò)技術(shù)鑒定，預(yù)計(jì)2021年建成工業(yè)示范裝置，環(huán)己酮綠色生產(chǎn)技術(shù)將為己內(nèi)酰胺和己二酸的生產(chǎn)提供低價(jià)綠色原料。

圖2 酯加氫制備環(huán)己酮綠色工藝路線

作為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的核心步驟[39]，長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝采用國(guó)外早已淘汰的羥胺法，該工藝涉及氨氧化反應(yīng)、N2O 還原制備羥胺、羥胺與環(huán)己酮肟化制備環(huán)己酮肟和銨根分解反應(yīng)，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，條件苛刻。氨氧化反應(yīng)排放大量NOx，是己內(nèi)酰胺裝置廢氣中NOx的主要來(lái)源，污染腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備投資高，原子利用率低，經(jīng)濟(jì)性差，企業(yè)虧損嚴(yán)重，亟需綠色化生產(chǎn)技術(shù)。傳統(tǒng)羥胺法生產(chǎn)環(huán)己酮肟反應(yīng)步驟見(jiàn)反應(yīng)式(1)～式(4)。

Enichem 公司在20 世紀(jì)80 年代以H2O2為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑，NH3為氮來(lái)源，在反應(yīng)體系中原位形成活性羥胺，一步高選擇性地實(shí)現(xiàn)了環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率≥99.9%，H2O2利用率為89%，環(huán)己酮肟選擇性≥99.3%。H2O2一步氨肟化制備環(huán)己酮肟過(guò)程簡(jiǎn)單、條件溫和、廢物排放少、氮原子利用率高，是一條綠色化的合成路線[40]。H2O2一步氨肟化制備環(huán)己酮肟的反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)反應(yīng)式(5)。

石科院基于科學(xué)認(rèn)識(shí)和技術(shù)積累，突破了H2O2一步氨肟化制備環(huán)己酮肟的技術(shù)封鎖。針對(duì)鈦硅分子篩活性與選擇性不穩(wěn)定、制備重復(fù)性差、骨架外鈦引起H2O2的無(wú)效分解降低其有效利用率等問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了水熱合成-重排改性制備空心鈦硅分子篩的新技術(shù)，有效降低骨架外鈦含量，抑制H2O2的無(wú)效降解，H2O2的利用效率提升至92%以上；為提高鈦硅分子篩的活性，不僅通過(guò)水熱合成-重排改性制備了空心鈦硅分子篩，增強(qiáng)了分子篩的擴(kuò)散性能，還通過(guò)制備表面富鈦的鈦硅分子篩，有效提高了鈦硅分子篩表面活性中心骨架鈦含量，不僅減少擴(kuò)散的影響，提升鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化活性，還降低了鈦硅分子篩成本[41]。針對(duì)環(huán)己酮氨肟化過(guò)程中鈦硅分子篩易溶解流失導(dǎo)致催化劑失活，深入研究了鈦硅分子篩失活及再生機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其失活源于骨架硅的溶解及損失，提出了加入含硅助劑提高鈦硅分子篩在反應(yīng)中的穩(wěn)定性的措施[42]，并開(kāi)發(fā)了催化劑流失控制及再生技術(shù)，有效解決了分子篩骨架溶解造成的催化劑損失，單程催化劑壽命提高50%以上，可再生性明顯提高，催化劑消耗顯著下降[43-44]。

為提高反應(yīng)體系中H2O2、環(huán)己酮、氨與鈦硅分子篩之間的傳質(zhì)能力，以空心鈦硅分子篩原粉（粒徑為0.2μm）為催化劑，配合以高效膜分離技術(shù)，采用單釜淤漿床-膜分離組合的連續(xù)反應(yīng)工藝，實(shí)現(xiàn)微尺度鈦硅分子篩的不間斷分離與循環(huán)利用，與國(guó)外環(huán)己酮氨肟化淤漿床工藝相比，在催化劑成型、反應(yīng)釜裝置和過(guò)濾系統(tǒng)方面均有顯著區(qū)別，并深入研究了分子篩催化劑堵塞膜分離系統(tǒng)的機(jī)理，解決了堿性反應(yīng)體系中膜堵塞的技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了膜分離工藝在大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的石化工業(yè)中的長(zhǎng)周期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行[45]。

鈦硅分子篩原粉-單釜淤漿床-膜分離組合H2O2氨肟化環(huán)己酮連續(xù)反應(yīng)工藝的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率≥99.9%，環(huán)己酮肟選擇性≥99.5%，H2O2利用率92%，氨利用率接近100%，優(yōu)于國(guó)外鈦硅分子篩催化劑成型-兩釜串聯(lián)淤漿床-常規(guī)分離工藝，其詳細(xì)技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表4[46-47]。

純硅分子篩催化環(huán)己酮肟氣相重排技術(shù)，避免了污染和腐蝕性嚴(yán)重的發(fā)煙硫酸的使用，將該過(guò)程N(yùn) 原子利用率由36%提升至接近100%；非晶態(tài)Ni與磁穩(wěn)定床用于己內(nèi)酰胺精制技術(shù)避免了不穩(wěn)定雷尼鎳催化劑的使用，顯著提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)率和質(zhì)量的同時(shí)，降低了裝置操作費(fèi)用，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)。工業(yè)數(shù)據(jù)表明，與傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)相比，己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)廢氣排放量下降了95%，無(wú)低價(jià)值硫酸銨鹽副產(chǎn)物，裝置整體投資下降70%，以5×104t/a 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置計(jì)算，每年可減少?gòu)U氣2.4×108m3、低價(jià)值硫酸銨8×104t[48-49]。中國(guó)石化己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)有力支撐了國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置的升級(jí)改造，使原有己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)扭虧為盈，并使中國(guó)成為全球己內(nèi)酰胺產(chǎn)能大國(guó)，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

3.2 環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)技術(shù)

環(huán)氧丙烷是僅次于聚丙烯的第三大丙烯衍生物，作為大宗有機(jī)化工產(chǎn)品之一，大量用于不飽和樹(shù)脂、表面活性劑和聚氨酯領(lǐng)域，2018 年國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷實(shí)際產(chǎn)量275 萬(wàn)噸，表觀消費(fèi)量達(dá)300 萬(wàn)噸，需求旺盛[50]。當(dāng)前環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氯醇法、共氧化法和H2O2法，由空氣或氧氣直接氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法尚處于研究階段[51]。

氯醇法作為生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要方法，以次氯酸為氧化劑，反應(yīng)過(guò)程涉及氯氣，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)路線見(jiàn)反應(yīng)式(6)和式(7)。盡管該路線碳原子利用率已達(dá)95%，但“三廢”排放大，污染嚴(yán)重，綜合治理費(fèi)用高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，傳統(tǒng)氯醇法每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷，需消耗1.35～1.85t氯氣，產(chǎn)生40～80t含氯廢水、2t以上CaCl2廢渣[52-53]。2011年中國(guó)開(kāi)始嚴(yán)格控制新的氯醇法裝置的建設(shè)[54]。為克服氯醇法大量使用氯氣造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等缺點(diǎn)而發(fā)展的共氧化法則存在工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、耗氫等不足，以乙苯或異丁烷為共氧化原料的共氧化法對(duì)原料質(zhì)量要求高，且經(jīng)濟(jì)效益受聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物的制約，以異丙苯為共氧化原料的技術(shù)路線雖然無(wú)聯(lián)產(chǎn)物，但中間產(chǎn)物的分離及轉(zhuǎn)化工序增大了整個(gè)工藝的能耗[55]。

表4 中國(guó)石化與國(guó)外環(huán)己酮氨肟化技術(shù)對(duì)比

近年來(lái)發(fā)展的H2O2氧化法（HPPO法）以H2O2為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑，實(shí)現(xiàn)丙烯的直接環(huán)氧化，副產(chǎn)物僅有水，反應(yīng)條件溫和，工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)腐蝕性試劑使用，見(jiàn)反應(yīng)式(8)。與傳統(tǒng)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)相比，HPPO法的碳原子利用率接近100%，裝置投資下降25%，廢水排放減少70%～80%，能耗減少35%以上，具有清潔環(huán)保、無(wú)聯(lián)產(chǎn)物、環(huán)氧丙烷收率高等優(yōu)點(diǎn)，是一條綠色化的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法[56]。

但HPPO 法技術(shù)難度高，先前僅被巴斯夫-陶氏和贏創(chuàng)兩家專利商掌握，國(guó)內(nèi)獲得技術(shù)轉(zhuǎn)讓難度大，不利于我國(guó)環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)的綠色化升級(jí)。2003年，石科院著手HPPO法制備環(huán)氧丙烷的研究，鑒于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，體系酸性是催化環(huán)氧丙烷與溶劑甲醇和水發(fā)生溶劑解副反應(yīng)的主要因素，而鈦硅分子篩表面和晶格缺陷、Ti 活性中心和微量Al是催化劑的酸性來(lái)源，采取了與環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中制備表面富鈦的鈦硅分子篩不同的合成方法，制備了內(nèi)部具有豐富孔結(jié)構(gòu)的表面富硅多空心鈦硅分子篩，減少骨架缺陷，使鈦硅分子篩表面呈現(xiàn)“缺酸性質(zhì)”，抑制鈦硅分子篩酸性，進(jìn)而抑制環(huán)氧丙烷溶劑解副反應(yīng)，環(huán)氧丙烷選擇性提升至95%以上[57]。HPPO 法采用的固定床反應(yīng)器，對(duì)催化劑強(qiáng)度有較高要求，為提高成型催化劑強(qiáng)度，傳統(tǒng)成型方法通過(guò)提高黏結(jié)劑用量提升催化劑強(qiáng)度，導(dǎo)致催化劑中鈦硅分子篩等有效成分減少，催化劑活性和反應(yīng)器利用率均會(huì)降低，而通過(guò)使用無(wú)定形SiO2、加入助劑改性等方法，催化劑抗碎強(qiáng)度提升至≥120N/cm，H2O2轉(zhuǎn)化率＞96%，環(huán)氧丙烷選擇性＞95%。詳細(xì)研究了HPPO法中的催化劑失活機(jī)理，開(kāi)發(fā)了催化劑再生系列方法，使再生催化劑使用壽命達(dá)2000h，H2O2轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)95%，催化劑再生后的使用壽命和性能與新鮮催化劑相當(dāng)，實(shí)現(xiàn)HPPO法穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)。

HPPO法是強(qiáng)放熱過(guò)程，溫度控制是安全生產(chǎn)的必要條件，巴斯夫-陶氏和贏創(chuàng)通過(guò)強(qiáng)換熱反應(yīng)器的使用，可以實(shí)現(xiàn)95%～97%的H2O2轉(zhuǎn)化率和＞90%的環(huán)氧丙烷選擇性。中國(guó)石化則通過(guò)采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)工藝，有效避開(kāi)了國(guó)外公司的專利保護(hù)，克服了單個(gè)反應(yīng)器H2O2轉(zhuǎn)化率低和環(huán)氧丙烷選擇性差的缺點(diǎn)，H2O2總轉(zhuǎn)化率≥98%，環(huán)氧丙烷選擇性＞90%。

在HPPO法領(lǐng)域，中國(guó)石化先后開(kāi)發(fā)了表面富硅多空心鈦硅分子篩合成和改性技術(shù)、高選擇性催化劑制備和復(fù)活技術(shù)、環(huán)氧化串聯(lián)反應(yīng)工藝和系統(tǒng)控制技術(shù)、大型列管反應(yīng)器設(shè)計(jì)和制造技術(shù)及全過(guò)程安全控制技術(shù)，形成了覆蓋分子篩、催化劑、工藝、設(shè)備和安全環(huán)保等全方位的知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系，成為全球第三家擁有HPPO技術(shù)的專利商，打破了國(guó)外公司對(duì)這一綠色技術(shù)的壟斷。中型試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，中國(guó)石化所開(kāi)發(fā)的HPPO 法運(yùn)行超6000h 下，H2O2轉(zhuǎn)化率為96%～99%，環(huán)氧丙烷選擇性96%～98%，催化劑活性未明顯下降，雙共沸蒸餾分離后環(huán)氧丙烷純度不小于99.97%[58]，與國(guó)外同類技術(shù)對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。2014年，國(guó)內(nèi)首套具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的10×104t/aHPPO 法環(huán)氧丙烷工業(yè)示范裝置在中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司建成投產(chǎn)，為我國(guó)環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)探索了低污染、低能耗發(fā)展的道路，保證了環(huán)氧丙烷重要化工原料的持續(xù)供應(yīng)。

3.3 環(huán)氧氯丙烷綠色生產(chǎn)技術(shù)

環(huán)氧氯丙烷（ECH）也是一種重要的化工原料和合成中間體，在環(huán)氧化合物中產(chǎn)量?jī)H次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，主要用于環(huán)氧樹(shù)脂的合成，在防腐、表面活性劑、醫(yī)藥、涂料、復(fù)合材料和電子層壓材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，2017 年國(guó)內(nèi)ECH 產(chǎn)能達(dá)135.8萬(wàn)噸[59]。

當(dāng)前ECH 工業(yè)生產(chǎn)方法有丙烯高溫氯化法、醋酸烯丙酯法和甘油法，2017 年分別占據(jù)ECH 總產(chǎn)能的45%、48%和7%[60]，各方法生產(chǎn)路線見(jiàn)圖3。由各生產(chǎn)路線可知，丙烯高溫氯化法中氯原子利用率僅有25%，產(chǎn)生大量的含氯廢水和等當(dāng)量的CaCl2；乙酸烯丙酯法和甘油法通過(guò)改變氯丙醇的合成方式，提高了氯原子的利用率；尤其是甘油法改變了環(huán)氧氯丙烷的原料來(lái)源，以生物基甘油為原料，擺脫了對(duì)化石資源的依賴，是三種工業(yè)化路線中廢物排放最少、投資較低、綠色化程度相對(duì)較高的技術(shù)路線，但仍然需要經(jīng)過(guò)皂化步驟，產(chǎn)生大量含氯廢水和1/2當(dāng)量的CaCl2。三種技術(shù)的主要區(qū)別在于氯化時(shí)的原料和氯化方法，但最終均是通過(guò)不同路徑生成二氯丙醇，之后將二氯丙醇進(jìn)行皂化反應(yīng)制取環(huán)氧氯丙烷，因此可以統(tǒng)稱為二氯丙醇皂化法。但是在氯醇化過(guò)程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，二氯丙醇皂化過(guò)程產(chǎn)生大量的廢水廢渣，環(huán)境污染嚴(yán)重[61-62]。

表5 HPPO技術(shù)對(duì)比

氯丙烯直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷技術(shù)可徹底解決氯醇化和二氯丙醇皂化過(guò)程中的腐蝕和污染問(wèn)題，以H2O2為氧化劑時(shí)，副產(chǎn)物僅為水，是一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的綠色化技術(shù)[63]。將二氯丙醇皂化法與氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法進(jìn)行技術(shù)性及經(jīng)濟(jì)性對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表6。氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法具有更高的ECH收率，碳原子利用率接近100%，無(wú)廢渣排放，與丙烯高溫氯化法相比，廢水排放降低95%，投資下降65%，環(huán)保投資下降99%；與甘油法相比，劑耗降低70%，廢水排放降低90%，投資下降60%，環(huán)保投資下降90%，經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保效益顯著，是一條真正意義上的綠色化ECH生產(chǎn)路線。多家研究機(jī)構(gòu)均開(kāi)展了氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法生產(chǎn)ECH 的研究，主要集中在催化劑選用及調(diào)變[64-66]、溶劑組成選取[63,67]、產(chǎn)物純化、反應(yīng)器選擇和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面[68-69]，但迄今為止尚未有氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法生產(chǎn)ECH的工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。

圖3 現(xiàn)有ECH工業(yè)生產(chǎn)方法技術(shù)路線

表6 二氯丙醇皂化法與氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法對(duì)比[70-71]

2003 年，石科院與中國(guó)石化巴陵石化開(kāi)展氯丙烯直接環(huán)氧化法的技術(shù)攻關(guān)，技術(shù)路線以H2O2為氧化劑，以鈦硅分子篩體系為催化劑。實(shí)驗(yàn)初期以細(xì)顆粒鈦硅分子篩為催化劑，分離困難，催化劑成本高。為解決此問(wèn)題，鈦硅分子篩被負(fù)載于硅鋁材料載體上，所制備的負(fù)載型鈦硅分子篩催化劑可實(shí)現(xiàn)H2O2轉(zhuǎn)化率≥97%，ECH選擇性97%～99%；通過(guò)調(diào)變成型催化劑組成及制備方法，制備了高強(qiáng)度鈦硅分子篩催化劑；通過(guò)引入過(guò)渡金屬氧化物改性負(fù)載型鈦硅分子篩，進(jìn)一步提高了H2O2的轉(zhuǎn)化率，負(fù)載型鈦硅分子篩的活性、穩(wěn)定性和壽命均有明顯改善；研究了鈦硅分子篩催化劑在氯丙烯直接環(huán)氧化反應(yīng)中的失活機(jī)理并開(kāi)發(fā)了催化劑在線再生工藝，縮短裝置停工周期，提升了裝置生產(chǎn)能力[72]。而在固定床反應(yīng)系統(tǒng)方面，固定床連續(xù)生產(chǎn)ECH工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)與催化劑在線再生工藝相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了ECH 生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行；反應(yīng)物分離及精制系統(tǒng)則實(shí)現(xiàn)了ECH 連續(xù)萃取分離和高純度ECH 的獲取；殘余H2O2催化分解技術(shù)消除了未轉(zhuǎn)化的H2O2在分離系統(tǒng)的聚集引起的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，有效提高了H2O2氧化氯丙烯生產(chǎn)體系的安全性。

氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法制ECH工藝的開(kāi)發(fā)，完成了從催化劑研制、模式裝置建立、固定床反應(yīng)、分離、產(chǎn)物精餾分離、催化劑壽命考察及在線再生等系統(tǒng)研究。600t/a中試試驗(yàn)結(jié)果表明，所開(kāi)發(fā)的氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化技術(shù)中，H2O2的轉(zhuǎn)化率≥97%，ECH 選擇性≥95%，純度≥99.99%，碳原子利用率接近100%[73]。與傳統(tǒng)二氯丙醇皂化法相比，物料消耗低，“三廢”排放大幅下降，廢水排放降低90%以上，無(wú)廢渣產(chǎn)生，裝置投資及環(huán)保費(fèi)用均大幅下降。2019 年8 月，完成5×104t/a 工藝包設(shè)計(jì)，標(biāo)志著ECH 綠色清潔生產(chǎn)工藝距離工業(yè)化更進(jìn)一步，為ECH 生產(chǎn)的綠色化轉(zhuǎn)型提供技術(shù)保障。

4 結(jié)語(yǔ)

漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)為綠色化工技術(shù)的開(kāi)發(fā)和工業(yè)實(shí)施提供了穩(wěn)定可靠的H2O2來(lái)源，降低了綠色化工技術(shù)的實(shí)施成本。己內(nèi)酰胺全產(chǎn)業(yè)鏈綠色化工技術(shù)、HPPO 法制備環(huán)氧丙烷技術(shù)和氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法制ECH 成套綠色烴氧化和烴氮化化工技術(shù)已經(jīng)為福建古雷和巴陵石化兩個(gè)化工生產(chǎn)基地的建設(shè)提供了全流程技術(shù)支持，其中全套采用石科院綠色化工技術(shù)的巴陵石化異地還建項(xiàng)目被工信部和生態(tài)環(huán)境部樹(shù)立為沿江危化品生產(chǎn)企業(yè)搬遷的標(biāo)桿，大大推動(dòng)了我國(guó)綠色化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

國(guó)內(nèi)化工行業(yè)起步較晚，技術(shù)積累薄弱，多數(shù)生產(chǎn)工藝技術(shù)落后，污染嚴(yán)重，國(guó)外先進(jìn)技術(shù)不轉(zhuǎn)讓、不合資，制約了國(guó)內(nèi)化工行業(yè)的技術(shù)升級(jí)與綠色化轉(zhuǎn)型，一些關(guān)鍵技術(shù)如己二胺、水合肼等的綠色生產(chǎn)技術(shù)仍然被國(guó)外少數(shù)公司掌握，國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的綠色生產(chǎn)技術(shù)依然空白，成為國(guó)內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)的“卡脖子”技術(shù)。同時(shí)，新的化學(xué)反應(yīng)與綠色化工技術(shù)仍有待發(fā)掘，需要國(guó)內(nèi)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和科研人員從源頭創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)學(xué)研的有機(jī)結(jié)合，有力支撐國(guó)內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)的綠色化轉(zhuǎn)型，提升國(guó)內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)從大到強(qiáng)的轉(zhuǎn)變。