氯乙烯單體合成催化劑研究進(jìn)展

鮑玉香，馬宏飛，脫永笑，祁艷穎，馮翔，楊朝合，陳德，

（1 中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580；2 Department of Chemical Engineering,Norwegian University of Science and Technology,Trondheim 7491,Norway）

聚氯乙烯（PVC）的需求量快速增長(zhǎng)導(dǎo)致其氯乙烯單體（VCM）成為重要化學(xué)品，在化工、建筑、日常生活等方面具有廣泛的應(yīng)用[1-3]。2019年，全球VCM產(chǎn)能約為4900萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2026年將增至超過(guò)5600萬(wàn)噸[4]。目前，VCM的工業(yè)合成工藝主要包括乙烯法和乙炔法。其中，西方國(guó)家富油貧煤的國(guó)情和先進(jìn)成熟的輕油裂解工藝使其擁有充足的乙烯資源，決定了其主要依賴于乙烯法生產(chǎn)VCM，即以乙烯（C2H4）、O2、Cl2為原料生產(chǎn)VCM。在催化劑的作用下，C2H4通過(guò)直接氯化或氧氯化反應(yīng)得到1,2-二氯乙烷（EDC），然后EDC 通過(guò)熱裂解作用（裂解溫度約500℃）脫去HCl 以制備VCM。更重要的是，脫去的HCl可以繼續(xù)參與前一步乙烯氧氯化反應(yīng)，組成“平衡氧氯化工藝”。目前由于全球90%以上的VCM 生產(chǎn)工廠都在使用平衡氧氯化VCM 工藝，因此，乙烯路線在這些技術(shù)中占主導(dǎo)地位并受到廣泛關(guān)注[5-6]。在各類催化劑中，CuCl2催化活性和選擇性較高，成為工業(yè)上乙烯氧氯化工藝制VCM 普遍使用的催化劑。然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cu粒子的嚴(yán)重聚集將導(dǎo)致催化劑逐漸失活，同時(shí)，EDC 裂解所需要的高溫造成嚴(yán)重的能耗問(wèn)題。近年來(lái)，為了改善催化劑的活性，降低EDC裂解溫度，科研工作者提出了一系列策略，比如采取金屬摻雜、開發(fā)碳基非金屬催化劑、開發(fā)雙功能催化劑等。

在中國(guó)，富煤貧油的國(guó)情、充足的電石資源以及傳統(tǒng)的煤化工技術(shù)路線決定了我國(guó)主要采用乙炔法制備VCM，即以乙炔（C2H2）和HCl為原料，在HgCl2催化劑作用下，經(jīng)過(guò)親電加成反應(yīng)得到VCM[7-11]。目前，該反應(yīng)廣泛使用活性炭負(fù)載氯化汞（HgCl2/AC）催化劑，而有毒有害的HgCl2在工業(yè)固定床反應(yīng)器中由于熱點(diǎn)（＞200℃）而導(dǎo)致活性組分的升華和損失。2013 年，聯(lián)合國(guó)環(huán)境署（UNEP）表決通過(guò)了旨在控制和減少全球汞排放的《水俁公約》，到2020 年，每單位生產(chǎn)的汞使用量應(yīng)比2010年減少50%[12]。因此，對(duì)含汞催化劑的依賴一直是制約乙炔法制PVC 工業(yè)發(fā)展的瓶頸，用無(wú)汞催化劑替代HgCl2催化劑可以有效解決綠色化學(xué)瓶頸。經(jīng)過(guò)科研工作者數(shù)年的努力，無(wú)汞催化劑雖然還未被大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，但從貴金屬催化劑到非貴金屬催化劑和碳基非金屬的開發(fā)也取得了一定的進(jìn)展。本文重點(diǎn)綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和碳基非金屬催化劑在基于乙烯法、乙炔法的VCM合成方面的最新研究進(jìn)展。

1 乙烯法制VCM

1.1 平衡法制VCM

目前，工業(yè)上主要采用平衡法，包括三個(gè)過(guò)程制取VCM：首先，EDC 可以由C2H4與Cl2反應(yīng)生成[式(1)]；其次，EDC 可以由C2H4與HCl和O2反應(yīng)生成[式(2)]；最后，EDC 熱裂解（熱解溫度450～550℃）得到VCM 和HCl [式(3)]，該HCl 將循環(huán)用于乙烯的氧氯化反應(yīng)[式(2)]。最終，整個(gè)工藝過(guò)程既不產(chǎn)生HCl 也不消耗HCl，有效解決了HCl 的利用問(wèn)題[式(4)]。

1971 年美國(guó)專利首次報(bào)道，負(fù)載在γ-Al2O3上的CuCl2催化劑（CuCl2/γ-Al2O3）在乙烯氧氯化反應(yīng)過(guò)程中，乙烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.8%，EDC的選擇性高達(dá)97.0%，表現(xiàn)了出色的催化性能[13]。隨著有關(guān)乙烯氧氯化反應(yīng)高效催化劑研究的不斷深入，科研工作者開發(fā)了多種催化劑，例如RuO2、鑭系金屬氯化物及鑭系金屬氧氯化物等[14-16]。在各種催化劑中，負(fù)載在γ-Al2O3上的氯化銅（CuCl2/γ-Al2O3）因活性高、選擇性好而被認(rèn)為是乙烯氧氯化反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，并且已在工業(yè)合成上得到大規(guī)模使用[17-18]。在此過(guò)程中，CuCl2經(jīng)歷了還原、氧化和氫氯化再生的氧化還原循環(huán)，在反應(yīng)體系中Cu 可以氯化亞銅（CuCl）的形式存在。由于CuCl 易揮發(fā)的特性及氧氯化反應(yīng)的高放熱性，催化劑活性組分嚴(yán)重流失、顆粒黏性增加，進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑的失活[19]。因此，進(jìn)一步了解氧化還原反應(yīng)的表面反應(yīng)機(jī)理、氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、活性位點(diǎn)、載體和促進(jìn)劑的作用，并提高催化活性、選擇性，尤其是穩(wěn)定性，已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。研究者們通過(guò)加入堿金屬（Li、Na、K）、堿土金屬（Mg、Ca）和稀土金屬（La、Ce）等添加劑，有效優(yōu)化了催化劑的穩(wěn)定性，但CuCl2仍易出現(xiàn)揮發(fā)和顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象[17-18,20-22]。因此，解決Cu 催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題是VCM合成的關(guān)鍵。

近期，本文作者研究團(tuán)隊(duì)采用原位紫外-可見-近紅外反射光譜（UV-vis-NIR）耦合在線質(zhì)譜（MS）分析對(duì)乙烯氧氯化氧化還原循環(huán)進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，揭示了CuCl2/γ-Al2O3中單助劑[23-24]和雙助劑[25]對(duì)乙烯氧氯化反應(yīng)的影響。在氧化還原過(guò)程中，利用UV-vis-NIR 可以得到CuCl2催化劑中Cu2+的活性位點(diǎn)濃度隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化關(guān)系，Cu2+的濃度取決于還原和氧化過(guò)程的相對(duì)速率。將CuCl2的還原反應(yīng)速度、CuCl 的氧化反應(yīng)速度同CuCl2的濃度進(jìn)行作圖（如圖1），圖中還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)曲線的交叉點(diǎn)代表兩者反應(yīng)速度相同，即穩(wěn)態(tài)反應(yīng)速度下Cu2+的濃度。圖1 中(a)是Cu5.0的氧化和還原反應(yīng)速率隨濃度的變化關(guān)系，以及代表理想催化劑的理論氧化速率隨濃度的變化關(guān)系；(b)、(c)分別是添加了K 和Ce 作為助劑的催化劑的氧化還原反應(yīng)速率示意圖。通過(guò)對(duì)比交點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的Cu2+的濃度，Cu5.0中Cu2+的濃度約為0.56mol/molCu，添加K 和Ce 的Cu2+的 濃 度 分 別 為0.93mol/molCu和0.68mol/molCu。因此，添加K 可以大大提高CuCl 氧化的反應(yīng)速率，降低CuCl2的還原速率，也說(shuō)明該反應(yīng)的決速步驟由CuCl的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镃uCl2的還原反應(yīng)。利用此方法可以通過(guò)調(diào)整還原、氧化反應(yīng)的相對(duì)速度來(lái)改變穩(wěn)態(tài)反應(yīng)狀態(tài)下的反應(yīng)速率和催化劑活性組分的含量，進(jìn)而對(duì)催化劑進(jìn)行合理設(shè)計(jì)[26]。

考慮到EDC高溫?zé)崃呀鈳?lái)的嚴(yán)重能耗問(wèn)題，近年來(lái)，科研工作者開發(fā)了碳基非金屬催化劑，并實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)低于氣相裂解溫度下催化裂解EDC制VCM。眾所周知，氮摻雜碳材料是能源儲(chǔ)存、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[27-29]，但作為催化劑應(yīng)用于乙烯法制VCM 的研究相對(duì)較少，因此，碳基非金屬催化劑催化制備VCM 具有重要的研究?jī)r(jià)值。例如，張濤院士等[30]合成了一種氮摻雜有序介孔碳材料（N-OMCs），用于催化EDC 的脫HCl 制VCM。催化活性測(cè)試表明，制備的N-OMCs 對(duì)EDC 的催化脫HCl反應(yīng)在72h內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和良好的穩(wěn)定性。天津大學(xué)李教授[31]通過(guò)三聚氰胺處理載體制備了氮摻雜碳材料，在250℃條件下反應(yīng)180h后EDC轉(zhuǎn)化率可以保持在85.1%。這些已報(bào)道的結(jié)果表明，采用氮摻雜碳催化劑可以大大降低EDC脫HCl反應(yīng)的反應(yīng)溫度，但積炭的生成易導(dǎo)致催化劑失活[32-33]。因此，在EDC 脫HCl 反應(yīng)過(guò)程中，開發(fā)一種有效的工藝提高催化劑的抗積炭能力顯得尤為重要。

圖1 助劑對(duì)Cu5.0催化劑性能的影響［26］

1.2 一步法制VCM

在工業(yè)生產(chǎn)中，VCM 合成工藝的最大局限性在于Cu 催化劑的低穩(wěn)定性、單程轉(zhuǎn)化率有限和熱裂解的高能量需求等。盡管可以通過(guò)加入堿（Na、K）金屬、堿土（Mg、Ca）金屬等添加劑來(lái)優(yōu)化催化劑的穩(wěn)定性，但CuCl2仍然會(huì)出現(xiàn)易揮發(fā)和顆粒團(tuán)聚的問(wèn)題。將乙烯氧氯化和脫氫氯化反應(yīng)集成為一步反應(yīng)，可以提高VCM 的收率，這需要開發(fā)一種新型多功能催化劑，即在同一催化劑表面上，兼具催化乙烯氧氯化生成EDC 的氧化還原位點(diǎn)和催化EDC 脫HCl 生成VCM 的酸位點(diǎn)，提高C2H4轉(zhuǎn)化率，降低EDC裂解所需要的能耗。

目前，一步法制備VCM 的挑戰(zhàn)主要是EDC 的裂解反應(yīng)需要高溫高壓的反應(yīng)條件，而第一步的乙烯氧氯化常采用低溫低壓。多步反應(yīng)整合到一起需要考慮以下幾點(diǎn)：①高溫條件下乙烯氧氯化催化劑的穩(wěn)定性；②低溫條件下裂解反應(yīng)速率；③在較低溫度下熱力學(xué)控制的EDC 的裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。針對(duì)上述問(wèn)題，研究者們?nèi)〉昧艘欢ǖ难芯拷Y(jié)果。

1.2.1 Ce基催化劑

如上所述，隨著工業(yè)生產(chǎn)反應(yīng)溫度的升高，Cu 基催化劑的活性組分逐漸流失，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性逐漸降低，利用金屬摻雜雖然在一定程度上提高了Cu基催化劑的穩(wěn)定性，但仍不明顯。近年來(lái)，將乙烯氧氯化反應(yīng)和脫HCl 反應(yīng)集成為一步過(guò)程，既可以提高乙烯轉(zhuǎn)化率，又能夠催化兩步反應(yīng)[34]。例如，Pérez-Ramírez課題組[14]開發(fā)了雙功能二氧化鈰（CeO2）催化劑，如圖2所示。CeO2的雙功能化特性體現(xiàn)在，一是本身的氧化還原中心可以催化乙烯氧氯化生成EDC，二是在氧氯化條件下CeO2表面可以在原位生成的強(qiáng)酸位點(diǎn)上發(fā)生EDC脫HCl生成VCM。催化活性測(cè)試表明，CeO2催化乙烯氧氯化反應(yīng)一步制VCM 的收率高達(dá)25%。CeO2的使用優(yōu)化了目前VCM生產(chǎn)中的兩步工藝，包括CuCl2催化的氧氯化和EDC 裂解。此外，等溫和溫度循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明了CeO2具有良好的穩(wěn)定性，測(cè)試過(guò)程中既沒(méi)有出現(xiàn)活性損失，也沒(méi)有出現(xiàn)材料降解。與典型的CuCl2催化劑相比，Ce基催化劑具有穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)。然而，值得注意的是，在CeO2催化EDC 裂解過(guò)程中，溫度達(dá)到400℃時(shí)才會(huì)產(chǎn)生VCM，仍然存在能耗問(wèn)題。因此，開發(fā)Ce 基催化劑面臨的主要挑戰(zhàn)是進(jìn)一步降低EDC裂解溫度[16,35]。

圖2 CuCl2催化劑和雙功能CeO2催化劑催化C2H4氧氯化和EDC熱裂解生成VCM示意圖

1.2.2 Eu基催化劑

一直以來(lái)，鑭系化合物被廣泛用作CuCl2/γ-Al2O3催化劑的摻雜劑或者載體[36-40]，但它們作為C2H4轉(zhuǎn)化為VCM 的主要活性相從未被系統(tǒng)地研究過(guò)。2016 年，Pérez-Ramírez 課題組[16]將氧氯化銪（EuOCl）對(duì)VCM的優(yōu)異選擇性與CeO2對(duì)EDC的高活性相結(jié)合，合成了復(fù)合銪鈰氧化物（EuOCl-CeO2）催化劑用于乙烯氧氯化一步法合成VCM。在報(bào)道的催化劑中，CeO2的活性最高，但仍會(huì)生成COx等副產(chǎn)物，而EuOCl的VCM選擇性較好，在C2H4轉(zhuǎn)換反應(yīng)100h 以上時(shí)選擇性依然高達(dá)96%。H2程序溫度還原（H2-TPR）、NH3程序溫度脫附（NH3-TPD）和氧化測(cè)試（C2H4，CO 和HCl 氧化）證明：與CeO2相比，EuOCl獨(dú)特溫和的氧化還原平衡能夠抑制過(guò)度氧化。同時(shí)，EuOCl另一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)在于具有高濃度的酸位點(diǎn)，這明顯促進(jìn)了EDC脫HCl 產(chǎn)生VCM。除此之外，研究者還提出雙層催化劑策略，即首先整合一個(gè)CeO2催化劑層用來(lái)生產(chǎn)EDC，隨后利用EuOCl 催化劑層催化EDC 生成VCM，總收率高達(dá)30%。上述研究預(yù)計(jì)比目前的兩步工藝更經(jīng)濟(jì)，因?yàn)榭梢詼p少單元操作，無(wú)需中間EDC提純和隨后的裂解步驟。見圖3。

圖3 單金屬鑭系催化劑催化乙烯氧氯化反應(yīng)的產(chǎn)物收率

1.2.3 氮摻雜碳催化劑

鑒于氮摻雜碳材料在非均相催化反應(yīng)體系中具有出色的催化作用，近期，本文作者研究團(tuán)隊(duì)[41]制備了氮摻雜的介孔碳材料，并將其運(yùn)用在乙烯氧氯化反應(yīng)體系中。結(jié)果顯示，在250℃反應(yīng)溫度下，VCM 可以直接經(jīng)由乙烯氧氯化反應(yīng)得到，其中涉及的EDC裂解反應(yīng)中釋放的HCl可以被乙烯氧氯化利用起來(lái)，這樣的氮摻雜碳催化劑表現(xiàn)出乙烯氧氯化以及EDC裂解雙重功能特性。在該研究工作中，使用氮摻雜的碳催化劑可以得到可觀的VCM 選擇性（約50%）以及C2H4轉(zhuǎn)化率，這是第一次報(bào)道使用不含金屬催化劑在溫和反應(yīng)條件下制備VCM 和EDC，其反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。通過(guò)采用程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）等方法對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氮摻雜碳材料形成了N—C—O復(fù)合活性中心，具有活化C2H4、HCl 及O2的功能。氧分子輔助HCl分解，同時(shí)在相同活性位上發(fā)生乙烯表面氯加成及EDC 脫HCl 反應(yīng)，形成了一個(gè)高效的表面Cl*化學(xué)循環(huán)，打破了EDC脫HCl的熱力學(xué)平衡限制，達(dá)到了低溫且高選擇性乙烯氧氯化制VCM 的目的。此外，該反應(yīng)存在一個(gè)較大挑戰(zhàn)，HCl在活性位上的強(qiáng)吸附對(duì)EDC脫HCl有抑制作用?；诖?，本文作者團(tuán)隊(duì)還嘗試將CuCl2/γ-Al2O3催化劑和氮摻雜碳催化劑組合進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)。物理混合的結(jié)果顯示，主要產(chǎn)物依舊是EDC，只有少許VCM 生成，這主要由于氣相中HCl的分壓較高，因此抑制了EDC的裂解反應(yīng)。而將其組合成雙層催化劑的結(jié)果卻明顯不同，即VCM是主要產(chǎn)物。同時(shí)，COx的生成也可被有效抑制，最終可以達(dá)到甚至高于目前工業(yè)上兩步法的VCM 收率（單程轉(zhuǎn)化），且反應(yīng)條件溫和得多，這是由于原料HCl 可以在第一層的CuCl2/γ-Al2O3催化劑中被消耗掉大部分。因此，氮摻雜碳催化劑暴露在氣相中的HCl的分壓相對(duì)很低，極大促進(jìn)了裂解反應(yīng)。同時(shí)，氮摻雜碳催化劑本身具有氧氯化和EDC 裂解雙功能，可以將裂解原位產(chǎn)生的HCl用于氧氯化反應(yīng)，再次促進(jìn)了EDC裂解反應(yīng)。與此同時(shí)，對(duì)反應(yīng)的停留時(shí)間進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，VCM的收率可以繼續(xù)提高。

圖4 一步法制備VCM機(jī)理示意圖［41］

2 乙炔法制VCM

2.1 貴金屬催化劑

2.1.1 Au基催化劑

在20 世紀(jì)80 年代，Hutchings 等[42]首先將負(fù)載型金屬氯化物催化劑的催化活性與金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位進(jìn)行關(guān)聯(lián)，而不是與先前報(bào)道的金屬陽(yáng)離子的電子親和度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，預(yù)測(cè)并驗(yàn)證了電極電位高于汞(Ⅱ)（0.851V）的Au(Ⅲ)（1.42V）陽(yáng)離子在乙炔氫氯化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性。隨后，該團(tuán)隊(duì)圍繞Au 基催化劑的催化活性位點(diǎn)、失活原因、提高催化活性等方面展開了一系列工作[43-45]。比如，2017 年，Hutchings 等[8]在乙炔氫氯化反應(yīng)條件下，對(duì)Au/C 催化劑進(jìn)行了原位X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）研究，結(jié)果表明，催化劑活性與Au(Ⅰ)∶Au(Ⅲ)的比值有關(guān)，如圖5 所示。圖5 顯示了每個(gè)能量極小值的結(jié)合能和每個(gè)Au 的赫希菲爾德電荷以及AuCl 在碳載體上對(duì)C2H2和HCl 上的最優(yōu)幾何構(gòu)型[8]。該反應(yīng)可以假設(shè)為AuCl 氧化加成HCl，然后加入C2H2，通過(guò)Au(Ⅰ)-Au(Ⅲ)氧化還原對(duì)VCM進(jìn)行還原消除。這種機(jī)制通常被忽略了，因?yàn)樗枰狝u(Ⅰ)而不是更經(jīng)常被觀察到的Au(Ⅲ)。結(jié)合理論計(jì)算以及原位條件下觀察到的活性位點(diǎn)，出現(xiàn)了Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)的催化循環(huán)。這一研究驗(yàn)證了他們前期工作中關(guān)于Au 是乙炔氫氯化反應(yīng)的最佳催化劑的預(yù)測(cè)。

圖5 AuCl向AuCl2H的轉(zhuǎn)化及AuCl的再生機(jī)制

近年來(lái)，科研工作者在不斷提高Au 基催化劑催化活性的同時(shí)，通過(guò)摻雜非貴金屬、促進(jìn)活性組分分散與再生、載體改性等策略以降低Au負(fù)載量，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。張金利教授等[3]制備了Au、Au-La(Ⅲ)、Au-Co(Ⅱ)和Au-Co(Ⅲ)等幾種負(fù)載型Au 催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)，通過(guò)優(yōu)化物料比例，得到的Au1Co(Ⅲ)3/SAC 催化劑具有最佳的催化性能，在150℃、氣時(shí)空速(GHSV)=360h-1條件下轉(zhuǎn)化率為92%，對(duì)VCM的選擇性為99.9%。分析結(jié)果表明，Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和La(Ⅲ)的添加不僅有利于穩(wěn)定具有催化活性的Au+，在制備Au/SAC 催化劑過(guò)程中還可以抑制Au3+被還原為Au0，這些非貴金屬的添加可以極大地抑制催化劑表面積炭的生成，從而提高Au 基催化劑的活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。袁友珠教授等[46]討論了一種合理的再分散機(jī)制并驗(yàn)證了再分散工藝的高效性，將燒結(jié)后的大粒度Au 顆粒經(jīng)碘烴處理后再分散成分布均勻、粒度可控的高分散納米顆粒，在溫和條件、有碘烴存在時(shí)，其再分散表現(xiàn)為反向團(tuán)聚過(guò)程，這種行為與Au 粒子上的C—I 鍵離解能（BDE）和碘離子的吸附有關(guān)。以CHI3為例，如圖6所示，Au納米團(tuán)簇再分散過(guò)程包括四個(gè)步驟，即化學(xué)吸附、解離、再分散和粒度控制。第一步，由于金屬裸露表面易于吸附外來(lái)的有機(jī)材料，因此，碘烴在大顆粒金表面的快速化學(xué)吸附和相互作用開始出現(xiàn)；第二步，Au 表面上C—I鍵的快速均裂離解，隨后Au 粒子的緩慢解體和擴(kuò)散，形成Au—I物種，同時(shí)，在擴(kuò)散過(guò)程中，中間物AuxIy的還原電位與碳的富氧功能表面的氧化電位的差異可能是Au在碳表面沉積的驅(qū)動(dòng)力。因此，可以合理地推斷，納米Au 在碳載體上的自發(fā)沉積是由于碳和AuxIy中間物發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，類似于Pt 納米粒子與單壁碳納米管或氧化石墨烯的反應(yīng)機(jī)理；第三步，碘物種與Au 粒子持續(xù)的相互作用導(dǎo)致Au大粒子進(jìn)一步被破壞；最后，大的Au顆粒的奧斯特瓦爾德反向成熟、Au—I在活性炭上的吸附以及Au—I 團(tuán)聚形成小Au 顆粒的過(guò)程都達(dá)到了平衡。另外，碘烴的C—I 離解能與再分散率的相關(guān)性表明，最小的BDE(CHI3)具有最佳的再分散效率。碘烴用于可控再分散燒結(jié)的Au 納米粒子被認(rèn)為是催化劑再生的一種可行方法。

圖6 Au納米團(tuán)簇在再分散不同階段的基本步驟［46］

李小年教授等[47]利用離子液體([Emim][SCN])對(duì)載體活性炭（AC）改性，合成了載體表面富集氮和硫的Au 基催化劑（Au/N，S-AC-700），實(shí)現(xiàn)了電子由N 向Au 的轉(zhuǎn)移，改變Au3+的電子環(huán)境，進(jìn)一步抑制了Au3+的還原，提高了催化劑的壽命。在180℃、740h-1的條件下，對(duì)VCM 的選擇性高于99%，另外，在催化劑負(fù)載量為0.1%、運(yùn)行300h后，其催化活性仍能維持98.2%。以往文獻(xiàn)報(bào)道分析表明，吡啶氮與吡咯氮相比，前者更加穩(wěn)定，是催化劑反應(yīng)活性位點(diǎn)，但由于載體表面存在硫物種與吡啶氮的競(jìng)爭(zhēng)，抑制了吡啶氮的形成，吡咯氮上的π電子增加了Au3+的電子密度，有利于對(duì)HCl的吸附，抑制活性物種Au3+被C2H2還原，從而使Au/N和S-AC-700具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。

另外，魏飛教授[48]提出了一種負(fù)載在碳上的新穎硫氰酸鹽（—SCN）絡(luò)合Au 的催化劑（Au 負(fù)載量為0.25%），這種配合物顯著降低了Au3+的電極電位，即由0.926V 降至0.662V，進(jìn)而降低了其被C2H2還原的概率。密度泛函理論（DFT）研究表明，—SCN 與Au 的絡(luò)合作用增加了Au3+與C2H2反應(yīng)的能壘，阻止了Au 催化劑的快速失活，有效地提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。測(cè)試結(jié)果表明，失活是一個(gè)線性過(guò)程，主要原因是Au3+的損失，而不是積炭的形成。同時(shí)，該催化劑的TOF值高達(dá)5.9s-1，3000h的測(cè)試表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性（＞95%）、高選擇性（＞99%）和低失活率（0.014%/min）。此外，從成本角度考慮，Au-SCN 絡(luò)合物與HgCl2相持平，從環(huán)保角度考慮，對(duì)環(huán)境更加友好，因此具有廣闊的商業(yè)化應(yīng)用前景。

李瑛教授等[49]報(bào)道了在乙炔氫氯化反應(yīng)中，Au納米顆粒（Au NPs）可以動(dòng)態(tài)生成Au 單原子（Au SAs），并初步推測(cè)了自發(fā)分散過(guò)程的機(jī)理，如圖7。如圖7(c)所示，第一步，HCl在Au NPs表面快速地進(jìn)行化學(xué)吸附和相互作用；第二步，H—Cl 鍵在Au NPs 表面上迅速斷裂，單原子Au-Cl 物種從Au NPs 表面緩慢分解并擴(kuò)散到鄰近的碳表面，在碳表面無(wú)序運(yùn)動(dòng)和劇烈碰撞后，Au-Cl物種通過(guò)與碳缺陷碰撞而被捕獲。同時(shí)，在整個(gè)自發(fā)擴(kuò)散過(guò)程中，由于Au—Au 鍵的聚集能，Au-Cl 聚集形成新的Au 簇/NPs，單一的Au-Cl 的團(tuán)聚與Au NPs 的原子化之間存在競(jìng)爭(zhēng)，Au NPs 的原子化和Au-Cl 的團(tuán)聚速率達(dá)到平衡狀態(tài)，以得到催化劑的穩(wěn)定狀態(tài)?；钚詼y(cè)試表明，得益于富含缺陷的碳載體和Au NPs 在反應(yīng)過(guò)程中Au SAs 的原位自發(fā)分散，在GHSV=50h-1時(shí)，0.1%的Au/AC-D 催化劑的C2H2轉(zhuǎn)化率為80%，對(duì)VCM 的選擇性高于99%，在反應(yīng)500h 時(shí)，C2H2轉(zhuǎn)化率略有下降。雖然新制備的催化劑中含有較大的Au NPs，但在測(cè)試條件下，由于Au NPs 的自發(fā)分散，0.1%Au/AC-D 催化劑可以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

2.1.2 Ru基催化劑

目前，雖然Au 基催化劑的開發(fā)取得了一定的進(jìn)展，但昂貴的價(jià)格促使科研工作者也關(guān)注于其他貴金屬，比如Pt、Ru、Pd、Cu 等。Ru(Ⅲ)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（0.455V）與Hg(Ⅱ)(0.851)相近，可能具有較高的催化活性，因而受到廣泛關(guān)注[50-51]。

2013年，代斌教授等[52]通過(guò)DFT計(jì)算得出，催化劑的激活勢(shì)壘的順序?yàn)镠gCl2＞AuCl3＞RuCl3，所以RuCl3成為乙加氫氯化反應(yīng)的良好催化劑候選之一，Ru 基催化劑應(yīng)用于乙炔的氫氯化反應(yīng)被大量報(bào)道。另外，由于在載體表面存在大量的Ru物種，比如Ru0簇、RuO2粒子和陽(yáng)離子Ru3+物種，所以已報(bào)道的數(shù)據(jù)對(duì)碳負(fù)載Ru 基催化劑的反應(yīng)活性中心存在爭(zhēng)議。

圖7 Au納米顆粒的催化性能［49］

眾所周知，乙炔氫氯化反應(yīng)是路易斯酸催化的典型反應(yīng)，然而，催化劑表面的強(qiáng)酸性位點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致積炭，特別是在乙炔和烯烴的反應(yīng)中。RuCl3的路易斯酸性比AuCl3和HgCl2強(qiáng)得多，Ru 基催化劑的積炭現(xiàn)象比Au和Hg更為嚴(yán)重。2018年，李瑛教授等[56]研究了Ru 催化劑表面酸性與穩(wěn)定性之間的關(guān)系，制備了經(jīng)過(guò)濃氨水處理的Ru 基催化劑（RuCl3-A/AC），提高了Ru 催化劑的穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)比RuCl3-A/AC 和RuCl3/AC（未經(jīng)濃氨水處理）的催化活性，RuCl3-A/AC 和RuCl3/AC 的失活率分別為0.14% h-1和1.64% h-1，這表明對(duì)RuCl3/AC 催化劑進(jìn)行氨預(yù)處理可以大大提高催化劑的穩(wěn)定性。同時(shí)，為了避免活性組分的聚集，提高催化劑在載體上的分散性，李瑛教授等[57]制備了氮摻雜的釕-碳催化劑（Ru-N-OMC），將尺寸分布1.5～2.5nm范圍內(nèi)的Ru顆粒均勻地半嵌入碳基體中，未出現(xiàn)聚集和孔堵塞現(xiàn)象。分析結(jié)果表明，N和Ru均是活性位點(diǎn)，但Ru-N-OMC的催化性能明顯優(yōu)于Ru-OMC（未摻雜N），并闡明不同N位點(diǎn)和金屬Ru顆粒在乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化作用。在以上研究的基礎(chǔ)上，由于乙炔和HCl的共活化作用，RuCl2N被認(rèn)為是乙炔氫氯化反應(yīng)有效活性位。李小年教授等[58]設(shè)計(jì)并成功引入含氮配體（形成Ru-N物種），制備了負(fù)載型單原子催化劑（Ru-N SAC），促進(jìn)了HCl的活化，該催化劑轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值高達(dá)5263h-1，是Ru-N SAC的近兩倍，這為合理設(shè)計(jì)高活性、高穩(wěn)定性的單原子催化劑提供了指導(dǎo)，對(duì)Ru 基催化劑在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。

張金利教授等[59]以雜原子與金屬離子的配位相互作用為基礎(chǔ)，利用含磷離子液體制備了碳負(fù)載Ru嵌在離子液體中的催化劑（Ru-ILx/AC）。如圖8所示，通過(guò)優(yōu)化離子液體種類及物料配比，得到最優(yōu)的催化劑（1Ru-5IL5/AC）在180℃、180h-1的測(cè)試條件下，C2H2轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99.51%，200h 測(cè)試中活性幾乎沒(méi)有明顯下降。CO-TPD，透射電鏡（TEM）、X 射線電子能譜（XPS） 和熱重分析（TGA）等表征手段表明，P 與Ru 之間具有很強(qiáng)的配位作用，有利于穩(wěn)定高價(jià)Ru。此外，含磷離子液體的引入抑制了活性組分的團(tuán)聚和積炭的沉積。

圖8 Au基催化劑的C2H2轉(zhuǎn)化率［59］

2.1.3 Pt-基催化劑

從經(jīng)濟(jì)角度考慮，Pt 與Au 價(jià)格相當(dāng)，這使它從工業(yè)角度來(lái)看很有吸引力[60]。然而，到目前為止，關(guān)于乙炔氫氯化反應(yīng)的Pt 基催化劑方面的研究較少，這可能是由于Au 基催化劑的催化活性比Pt基催化劑高約7倍，這阻礙了對(duì)Pt基催化劑的進(jìn)一步深入研究。納米結(jié)構(gòu)活性位點(diǎn)的構(gòu)建已被證明是Au和Ru基催化劑成功的關(guān)鍵，因此，納米Pt在乙炔氫氯化反應(yīng)中可能具有相當(dāng)大的潛力。

2020 年，Pérez-Ramírez 教授[61]合成了Pt/ACa-Tact、Pt/AC-w-Tact和Pt/NC-w-Tact三系列Pt基催化劑，碳載流子上的Pt 單原子比其Au 載流子上的Pt單原子穩(wěn)定得多（最高800℃），并可以通過(guò)簡(jiǎn)單的溫度控制來(lái)精確調(diào)整其環(huán)境，這使得制備更容易。在所有三種低溫Pt 催化劑（Tact=200℃）中，金屬原子高度分散，與Au 原子分散所需的苛刻反應(yīng)條件（王水浸漬溶劑）相比，獲得Pt 單原子的合成簡(jiǎn)易性是一個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，Pt單原子表現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，在800℃，Pt 原子在活性炭上可以達(dá)到高度分散，而Au單原子在200℃以上很容易團(tuán)聚結(jié)塊。同時(shí)，結(jié)合動(dòng)力學(xué)分析和密度泛函理論，評(píng)估了Pt 種類如何決定催化性能，從而確定Pt(Ⅱ)-Cl 為活性位點(diǎn)，其活性比Pt 納米粒子高三倍，證明了Pt 單原子在乙炔氫氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。在線測(cè)試25h 后，其時(shí)空產(chǎn)量（STY）超過(guò)了Au類似物（如圖9所示)，使其成為VCM 生產(chǎn)的候選催化劑之一。值得注意的是，碳載體的選擇（AC 或氮摻雜碳）對(duì)Pt 位點(diǎn)的催化反應(yīng)沒(méi)有顯著影響，但對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的穩(wěn)定性有顯著影響。具體地說(shuō)，在氮摻雜碳上，積炭被認(rèn)為是催化劑失活的主要原因，這可能是由于吡啶氮缺陷通過(guò)高度放熱插入乙炔形成七元環(huán)而引起的，DFT 輔助確定了吡啶氮位點(diǎn)導(dǎo)致生成積炭的機(jī)理。除了乙炔氫氯化之外，控制Pt 原子反應(yīng)性的方法一般也適用于其他領(lǐng)域，為金屬種類的可調(diào)性提供了廣闊的應(yīng)用前景。

圖9 Pt、Ru和Au基催化劑的比較［61］

據(jù)報(bào)道，用王水（HNO3∶HCl 體積比為1∶3）作為溶劑制備的Au 單位點(diǎn)催化劑（SSCs）缺乏穩(wěn)定性。2020 年，Hutchings 課題組[62]研究了在沒(méi)有強(qiáng)氧化酸性溶劑的情況下，通過(guò)低沸點(diǎn)、低極性溶劑（如丙酮）的浸漬，制備了高分散的貴金屬單位點(diǎn)催化劑（1.0% Pd/C、Pt/C、Ru/C 和Au/C），以Au/C 催化劑為例，金屬以混合陽(yáng)離子的形式存在[23%Au(Ⅲ)和77%Au(Ⅰ)]，用該方法制備的Au 催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出與用酸性和氧化性溶劑制備的催化劑相當(dāng)?shù)幕钚?。由于所使用的溶劑不是?qiáng)酸性或氧化性的，因此，其高活性的原因可能是：①溶劑的親水/疏水性質(zhì)，增加了碳載體的潤(rùn)濕性，從而導(dǎo)致更高的分散性；②降低干燥溫度，防止Au 結(jié)塊；③催化劑制備中完全無(wú)水；④在無(wú)水條件下Au 在高氧化狀態(tài)下更加穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)比Au/C-丙酮催化劑、Au/C-王水催化劑和高極性Au/C-H2O 催化劑的催化活性，Au/C-丙酮催化劑在反應(yīng)條件下具有較高的穩(wěn)定性，這表明碳載體的不同功能在決定這些催化劑的誘導(dǎo)期方面起著關(guān)鍵作用。因此，采用這種方法可以方便地制備金屬單位點(diǎn)催化劑，且具有相對(duì)較高的金屬負(fù)載量。同時(shí)，在催化劑制備過(guò)程中不需要處理高酸性廢物，從而有希望在不需要水溶性金屬鹽的情況下生產(chǎn)催化劑。

2.2 非貴金屬催化劑

除了上述研究較多的Au、Ru、Pt 等貴金屬基催化劑外，諸如Cu、Bi、Sn 等非貴金屬基催化劑也被大量報(bào)道，雖然其催化活性不及貴金屬基催化劑，但其擁有優(yōu)異的VCM 選擇性，且生產(chǎn)成本較低，也成為乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑的候選之一。據(jù)報(bào)道，SnCl2和BiCl3均具有高揮發(fā)性和低沸點(diǎn)的特點(diǎn)，很難滿足催化活性和穩(wěn)定性的雙重要求[63]。Cu作為一種穩(wěn)定、廉價(jià)的金屬，可以廣泛應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)。

近年來(lái)，采用離子液體（ILs）對(duì)Cu基催化劑進(jìn)行修飾來(lái)促進(jìn)乙炔氫氯化反應(yīng)的方法得到科研工作者的青睞。在乙炔氫氯化反應(yīng)工藝中，由于ILs可以有效避免熱點(diǎn)和積炭引起的失活，受到了廣泛的關(guān)注[64-67]。張旭斌副教授等[68]合成了一系列高效、穩(wěn)定的氯銅酸鹽催化劑，得到的[Hnmpo]Cl-0.60CuCl IL 具有優(yōu)異的催化活性，在180℃和50h-1的條件下，運(yùn)行150h 后乙炔轉(zhuǎn)化率為86%。紅外熱重分析（TGA-DSC-FTIR）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）、XPS、紫外可見光光譜（UV-vis）、電噴霧電離源質(zhì)譜（ESI-MS）和拉曼光譜（Raman）等表征證實(shí)了Cu(Ⅰ)是主要活性成分，且在上述反應(yīng)條件下極其穩(wěn)定。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，提出了反應(yīng)機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)氯銅酸鹽的催化性能與對(duì)HCl 的吸附呈正相關(guān)，[Hnmpo]Cl-0.60CuCl IL與HCl的強(qiáng)相互作用使其具有優(yōu)良的催化性能。

張金利教授等[70]采用濕浸漬法合成了幾種含磷酰胺配體的負(fù)載型Cu 基催化劑，在180℃、GHSV(C2H2)=180h-1的測(cè)試條件下，使用15%Cu10%HMPA/SAC 催化劑可獲得優(yōu)異的催化活性，乙炔轉(zhuǎn)化率為87.25%。X 射線衍射（XRD）、TEM、TGA、ICP、H2-TPR、XPS 等 分 析 表 明，HMPA（六甲基磷酰胺）配體可以改善Cu 物種分散，抑制積炭與Cu的流失，穩(wěn)定活性Cu物種的價(jià)態(tài)。同時(shí)，F(xiàn)T-IR、Raman、O1s XPS光譜和DFT進(jìn)一步證明，基于電子傳遞機(jī)制，Cu和HMPA之間穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)使得Cu基催化劑性能進(jìn)一步提升。

2.3 碳基非金屬催化劑

與傳統(tǒng)的金屬或金屬氧化物相比，碳材料具有比表面積大、耐酸耐堿、表面易功能化等優(yōu)點(diǎn)，因此，在催化領(lǐng)域碳基非金屬催化劑受到普遍關(guān)注。雜原子摻雜的碳催化劑具有豐富的缺陷，研究表明，雜原子摻雜的碳材料在乙炔氫氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性。包信和院士[71]報(bào)道了一種由碳化硅衍生的氮摻雜碳納米復(fù)合材料，在沒(méi)有額外金屬的情況下直接激活乙炔進(jìn)行氫氯化反應(yīng)，如圖10 所示，吡咯氮（結(jié)構(gòu)5）和吡啶氮（結(jié)構(gòu)2）在碳位上誘導(dǎo)出低于費(fèi)米能級(jí)的定域電子，這對(duì)于吸附C2H2是至關(guān)重要的。測(cè)試表明，該催化劑（SiC@N-C）在200℃的條件下，C2H2轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，VCM 選擇性超過(guò)98%，在150h 的測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)研究和理論模擬表明，與吡咯氮原子結(jié)合的碳原子是催化劑的活性位點(diǎn)，強(qiáng)調(diào)了氮摻雜對(duì)實(shí)現(xiàn)乙炔高效氫氯化的重要性。此外，這一發(fā)現(xiàn)也為其他炔的碳基活化催化劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

Pérez-Ramírez教授等[10]制備了聚苯胺衍生的氮摻雜碳材料（PANI-C）并用于乙炔氫氯化反應(yīng)，通過(guò)CO2-TPD、XPS、交叉極化魔角自旋核磁共振（CP/MAS NMR）等一系列的表征，揭示了這一反應(yīng)中PANI-C 材料的優(yōu)異催化性能歸屬于以下兩點(diǎn)：①高含量的吡咯氮促進(jìn)了對(duì)反應(yīng)物的吸附；②良好的導(dǎo)電性可能會(huì)影響吸附物的表面擴(kuò)散。由于提高電導(dǎo)率會(huì)導(dǎo)致氮含量的降低，因此必須控制這兩種性質(zhì)之間的相互作用，以最大限度地提高催化性能。因此，在乙炔氫氯化反應(yīng)中，PANI-C 可與Au基催化劑相媲美。

圖10 DFT計(jì)算反應(yīng)機(jī)理［71］

韓優(yōu)教授等[72]將椰殼活性炭作為吸附劑，吸附廢舊印染廢水（中性紅NR）得到的碳材料作為碳氮前體，然后將其煅燒得到氮摻雜活性炭（NR-CAC）。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和密度泛函理論，分析了NR-CAC催化劑的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)、氮摻雜過(guò)程以及不同氮物種對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的催化機(jī)理，其中，摻雜的吡啶N和吡咯N是乙炔氫氯化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，并指出反應(yīng)能壘最低的吡啶N是最具活性的位點(diǎn)。同時(shí)，N2物理吸附/解吸實(shí)驗(yàn)和ReaxFF 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，CAC 表面生成了有利于反應(yīng)氣體擴(kuò)散的多孔碳材料。作為碳基非金屬催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)，最優(yōu)的3NR/4CAC催化劑在220℃、GHSV=30h-1的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.9%，VCM選擇性大于99%，并在反應(yīng)運(yùn)行200h后具有良好的穩(wěn)定性。利用廢舊印染廢水吸附劑制備N 摻雜CAC 催化劑的簡(jiǎn)便方法，為工業(yè)廢物的資源化利用和PVC 工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了一個(gè)可行的途徑。

南開大學(xué)李偉教授等[73]利用硬模板（SBA-15）成功合成了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的硫、氮共摻雜碳材料（NS-C-NH3），并將其應(yīng)用于乙炔的氫氯化反應(yīng)。測(cè)試表明，在220℃、GHSV=5.2mL/(g·min）的條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率超過(guò)80%。同時(shí)，XPS、C2H2-TPD 等表征表明氮是乙炔氫氯化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，硫的摻雜增加了吡啶氮的比例，提高了共摻雜催化劑的催化活性，SBA-15 產(chǎn)生的高比表面積的介孔結(jié)構(gòu)和氨氣中的氮有助于提高催化劑的穩(wěn)定性，使得NS-C-NH3在100h 的測(cè)試中具有良好的C2H2轉(zhuǎn)化率。因此，硫、氮共摻雜碳材料可能是未來(lái)VCM可持續(xù)生產(chǎn)的催化劑。

通常，引入缺陷位點(diǎn)的目的是調(diào)整碳原子的雜化狀態(tài)，從而改變電子構(gòu)型，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)。李瑛教授[75]等研究了sp2:sp3雜化率與催化性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)它可以定量描述碳催化劑對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)催化性能，并確定了乙炔氫氯化碳催化劑中的黃金分割點(diǎn)。納米金剛石取向（ND）和石墨取向兩種碳催化劑的表面sp2∶sp3均與乙炔氫氯化反應(yīng)的催化性能呈火山型關(guān)系，而且最優(yōu)的比例都在32%～35%區(qū)間。sp2和sp3復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性優(yōu)于簡(jiǎn)單的sp2（石墨烯）或sp3（納米金剛石）碳材料，在ND 表面引入sp2雜化結(jié)構(gòu)作為缺陷位，可以打破sp3碳原有的電子構(gòu)型，缺陷的引入促進(jìn)電子局域化，提高了電子密度，從而增加了活性位的數(shù)量。這項(xiàng)工作提出了乙炔氫氯化反應(yīng)中表面雜化結(jié)構(gòu)與活性之間的直接關(guān)系，為建立碳基非金屬催化劑的通用設(shè)計(jì)原則奠定了基礎(chǔ)。

總之，雜原子摻雜碳催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性，但一直未見工業(yè)化報(bào)道。姜標(biāo)、鐘勁光等[76]與山東德州實(shí)華集團(tuán)合作，開發(fā)了氮摻雜活性炭催化劑（N@AC)，催化C2H2與EDC偶聯(lián)反應(yīng)合成VCM，如圖11 所示。催化反應(yīng)耦合技術(shù)是一個(gè)有吸引力的前景，雖然這方面的研究相對(duì)較少，催化偶聯(lián)反應(yīng)有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①反應(yīng)產(chǎn)物的副產(chǎn)物可以就地利用，大大提高了主要產(chǎn)物的收率；②通過(guò)安全減少或消除副產(chǎn)品污染，提高生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)水平；③減少極端反應(yīng)（如強(qiáng)放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng))，便于操作?；谏鲜龃呋磻?yīng)耦合技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，在熱裂解的基礎(chǔ)上，從EDC中消除HCl是一個(gè)溫度在480～550℃之間的強(qiáng)吸熱過(guò)程，轉(zhuǎn)化率為50%，而向乙炔中加入HCl 是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，在同一反應(yīng)器中，吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)之間的反應(yīng)熱達(dá)到了化學(xué)能內(nèi)部平衡。該催化劑性能穩(wěn)定，EDC 轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，在260℃下對(duì)VCM 的選擇性達(dá)到98%以上，反應(yīng)效率高、能耗低，是一個(gè)具備經(jīng)濟(jì)效益的綠色化學(xué)新方法。

圖11 VCM生成機(jī)理圖［76］

3 結(jié)語(yǔ)及展望

以煤及石灰為原料的電石乙炔法生產(chǎn)VCM 具有工藝簡(jiǎn)單和投資小的優(yōu)點(diǎn)，而被國(guó)內(nèi)企業(yè)廣泛應(yīng)用，大規(guī)模替代環(huán)境污染的工業(yè)汞基催化劑成為該技術(shù)目前最大的挑戰(zhàn)。負(fù)載型金催化劑已經(jīng)顯示出良好的性能，有望替代汞基催化劑，同時(shí)碳基非金屬催化劑也具有廣闊的發(fā)展前景，尤其是經(jīng)過(guò)雜原子修飾的碳材料，在通過(guò)條件優(yōu)化后可以得到與貴金屬催化劑相媲美的催化效果。單原子金屬催化劑具有優(yōu)異的性能和較大的潛力，成為新一代的乙炔氫氯化催化劑。通過(guò)調(diào)變單原子金屬催化劑的配位結(jié)構(gòu)，可以大幅改善乙炔氫氯化的催化性能并降低催化劑的成本。另外，乙炔法制VCM 工藝面臨巨大的環(huán)保壓力，制備得到的VCM 質(zhì)量亟需大幅提升，以期拓展PVC的高端使用。

乙烯法生產(chǎn)的VCM 通常比乙炔法具有更優(yōu)異的品質(zhì)，適合于高端PVC 的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)乙烯法工藝在氯乙烯生產(chǎn)中的比重將會(huì)逐步提高。乙烯原料輕質(zhì)化（以乙烷為生要原料）及煤制烯烴的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化降低了乙烯的價(jià)格、拓展了乙烯的原料，降低了對(duì)石油的依賴，提高了乙烯法的吸引力。平衡乙烯法制VCM 工藝預(yù)計(jì)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍是乙烯法的主要工藝路線，開發(fā)新型具備可控氧化態(tài)的銅基催化劑可以改善催化劑的選擇性及穩(wěn)定性，提高乙烯法的競(jìng)爭(zhēng)力。

除了乙烯及乙炔法外，以乙烷作為廉價(jià)的氧氯化反應(yīng)原料已受到越來(lái)越多的關(guān)注[77]。頁(yè)巖油氣革命帶來(lái)了豐富的乙烷資源，將強(qiáng)化乙烷氧氯化制VCM 的需求，盡管乙烷氧氯化目前沒(méi)有工業(yè)化，仍有很多問(wèn)題需要解決，但它將有可能成為乙烯平衡法生產(chǎn)VCM技術(shù)后的一個(gè)重大突破?？偠灾纫蚁┥a(chǎn)將朝高氫碳比原料及過(guò)程低碳化方向發(fā)展。

氯乙烯的生產(chǎn)除了大力發(fā)展新的VCM 合成化學(xué)外，過(guò)程的強(qiáng)化及新過(guò)程的開發(fā)將是技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。乙烯平衡法就是一個(gè)成功的例子，它結(jié)合了乙烯氯化及氧氯化制EDC，后者消耗了EDC 裂解產(chǎn)生的HCl。乙炔與EDC無(wú)汞催化劑耦合法強(qiáng)化了氯乙烯生產(chǎn)。相對(duì)于傳統(tǒng)乙烯平衡法，開發(fā)乙烯氧氯化法一步制取VCM 可大幅簡(jiǎn)化工藝、降低成本，進(jìn)一步提高乙烯法的競(jìng)爭(zhēng)力。例如，利用多功能催化劑（如CeO2催化劑、EuOCl催化劑及氮摻雜碳材料催化劑）可同時(shí)催化乙烯氧氯化及EDC 脫HCl 反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)HCl 的在線利用，平衡乙烯、氧、HCl 的吸附和活化，以期提高VCM 的收率，目前該技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，但預(yù)期催化劑及過(guò)程開發(fā)將有重大突破。