生物質(zhì)炭基材料在有機(jī)催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

李慶林，宋濤，楊勇

（1 中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東青島266101；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3 山東能源研究院，山東青島266101；4青島新能源山東省實(shí)驗(yàn)室，山東青島266101）

富勒烯、碳納米管、石墨烯等炭材料具有大的比表面積、可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性以及機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)勢[1-2]，被廣泛應(yīng)用在儲能[3]、電化學(xué)[4]、環(huán)境保護(hù)[5]和催化[6]等領(lǐng)域。尤其是近些年來碳納米管、石墨烯等作為新型炭材料，憑借其獨(dú)特的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，被越來越多地研究并被廣泛應(yīng)用[7-8]。為了制備出物化性質(zhì)可控的炭材料，研究者們開發(fā)出不同的制備方法或策略，并研究其潛在的應(yīng)用可能性。傳統(tǒng)的制備方法主要以不可再生的化石資源為原料，在苛刻和高耗能的條件下制備高質(zhì)量的炭材料[9-11]。因此，如何以可再生資源為原料，通過綠色、高效、節(jié)能的途徑制備性能優(yōu)異的炭材料具有重要的研究意義。

在過去的幾十年里，生物質(zhì)作為一種來源于植物、動(dòng)物、微生物等不同類型資源的富碳可再生可持續(xù)材料，引起了炭材料科學(xué)和催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[12-14]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，作為地球上兩種典型的生物質(zhì)資源，農(nóng)作物和生活垃圾或畜牧業(yè)的產(chǎn)量每年分別達(dá)到146億噸和1000億噸左右，特別是后者給全球環(huán)境帶來了巨大的壓力。與化石資源制備的先進(jìn)炭材料相比，生物質(zhì)炭具有成本效益高、可利用性好、天然豐度高和可再生性以及環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)[9-11]。更重要的是，生物質(zhì)在惰性氣氛下熱解后，可以保留其天然的三維層次結(jié)構(gòu)和多種化學(xué)/元素成分，形成具有豐富表面官能團(tuán)的三維納米分級孔結(jié)構(gòu)。因此，與活性炭和化石資源衍生的炭黑相比，生物質(zhì)炭材料更有利于儲能、能源轉(zhuǎn)化和催化[12-16]。迄今為止，大量的生物質(zhì)原料，例如木質(zhì)素[17]、纖維素[18]、甲殼素[19]、殼聚糖[120]、蔗糖[21]、淀粉[22]以及其他的工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢料[23]，已經(jīng)被應(yīng)用于制備炭材料。研究者們開發(fā)出不同的方法，例如活化、水熱碳化、熔融鹽碳化、犧牲模板法、雜原子摻雜[24-26]等，制備出具有物理結(jié)構(gòu)（如形貌、比表面積、孔徑分布、孔容）和化學(xué)性質(zhì)（如浸潤性、官能化、導(dǎo)電性）可控的炭材料，既可以作為催化劑，也可以作為一種理想的催化劑載體，用于有機(jī)催化轉(zhuǎn)化和能源轉(zhuǎn)化。此外，在過去幾年中，為了改善非貴金屬納米催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，將生物質(zhì)和非貴金屬前體混合物通過高溫（＞600℃）熱解制備了一系列炭基非貴金屬納米結(jié)構(gòu)催化劑。令人驚訝的是，這些非貴金屬基納米結(jié)構(gòu)催化劑在若干有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

目前，生物質(zhì)基炭材料在能源轉(zhuǎn)化與催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用被大量報(bào)道，呈現(xiàn)了快速發(fā)展的態(tài)勢；已有多篇綜述總結(jié)了生物質(zhì)炭材料從制備方法、表征到應(yīng)用方面的最新研究進(jìn)展。例如，MacLachlan等[27]綜述了炭材料的合成、表征及其在分離催化中的應(yīng)用；Wang 等[28]從機(jī)理角度綜述了生物質(zhì)炭材料的合成策略及其在燃料電池、電催化水裂解制氫、超級電容器和鋰離子電池等方面的應(yīng)用；Yu等[29]綜述了生物質(zhì)衍生炭材料在土壤修復(fù)和污染物去除中的應(yīng)用；Zhang 等[30]重點(diǎn)介紹了生物質(zhì)炭材料的制備方法及其在電化學(xué)電容器、鋰硫電池、鋰離子電池、鈉離子電池等方面的應(yīng)用；Zhang 等[31]綜合分析了炭前體的化學(xué)元素組成對超級電容器應(yīng)用的影響以及構(gòu)效關(guān)系；最近，Chen等[32]總結(jié)了木質(zhì)素衍生炭催化劑在綠色有機(jī)合成中的應(yīng)用。鑒于生物質(zhì)衍生炭材料的制備方法、表征及在儲能和轉(zhuǎn)化中應(yīng)用研究進(jìn)展已被大量總結(jié)報(bào)道，因此本文不再贅述。然而，關(guān)于生物質(zhì)炭基納米復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑用于液相有機(jī)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究進(jìn)展綜述尚未被報(bào)道。因此，本文綜述了近年來以生物質(zhì)為原料衍生炭基材料作為催化劑在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的相關(guān)研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了雜原子摻雜、金屬雜化策略所制備炭基催化材料在液相催化加氫、氧化、偶聯(lián)等有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化性能，進(jìn)而闡明了炭基催化劑與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。此外，本文將討論該研究領(lǐng)域存在的挑戰(zhàn)，并提出未來可行的研究方向。

1 加氫反應(yīng)

精細(xì)化學(xué)品是一類重要的化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和其他特種化學(xué)品（如黏合劑、染料、顏料、香料、食品添加劑等）的生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。目前工業(yè)上仍主要采用均相催化的方法來合成精細(xì)化學(xué)品。但均相催化劑尤其是貴金屬催化劑，在反應(yīng)完成后很難被分離回收，導(dǎo)致合成精細(xì)化學(xué)品的總體能效水平差。相反，多相催化劑具有易于分離和回收的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展多相催化劑來取代均相催化劑以可持續(xù)的方式來合成精細(xì)化學(xué)品引起了越來越多的研究興趣[33-34]。目前，以介孔硅、分子篩、金屬氧化物為載體的傳統(tǒng)多相催化劑雖具有較高的活性和選擇性，但制備工藝比較復(fù)雜、能耗高、有機(jī)溶劑用量大。因此，生物質(zhì)炭作為一種理想的材料，為生產(chǎn)催化劑或催化劑載體提供了一條可持續(xù)和環(huán)境友好的途徑。此外，可通過一系列制備方法（如熱解法、水熱法和模板法）對炭材料的物化性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)[35-38]，進(jìn)而改善催化劑的催化性能。

催化加氫反應(yīng)是精細(xì)化學(xué)品合成中最重要的一類反應(yīng)，而高效高化學(xué)選擇性催化加氫反應(yīng)仍是一個(gè)挑戰(zhàn)[39]。生物質(zhì)炭基催化劑用于有機(jī)化合物催化加氫反應(yīng)包括硝基化合物加氫、炔烴半氫化、共軛C==C 鍵選擇性氫化、醛和酮?dú)浠㈦s環(huán)加氫和其他類型的選擇性加氫還原反應(yīng)。

1.1 硝基化合物加氫

苯胺是一類重要的化合物，被廣泛用于制造染料、農(nóng)藥、顏料、藥品和聚合物[40-42]。工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中合成苯胺類化合物主要通過硝基化合物催化加氫還原來實(shí)現(xiàn)。近年來，生物質(zhì)炭材料負(fù)載金屬納米顆粒催化劑被用于硝基化合物催化加氫反應(yīng)。

2013 年，Yu 等[43]報(bào)道了將葡萄糖通過水熱碳化制備碳納米球，并將其作為載體負(fù)載鈀納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米球表面基團(tuán)不僅可以吸附Pd 離子，可原位將其還原成平均尺寸為5.4nm 的Pd 納米顆粒，制備過程中無需使用外加還原劑和捕獲試劑。該催化劑在以水合肼為氫供體的硝基芳烴還原成胺類化合物中表現(xiàn)出良好的催化活性。重要的是，硝基苯分子中含有易被還原官能團(tuán)，如—CHO、—C==C、—OH、—Br、—Cl 等都可以被高效高選擇性地還原為相應(yīng)的苯胺類化合物，且未觀察到過度還原和脫鹵現(xiàn)象。木屑作為生物質(zhì)廢棄物，也被用作炭材料的碳前體。Jiang等[44]開發(fā)了一種簡便且可持續(xù)的合成方法，通過將預(yù)先錨定在木質(zhì)纖維素生物材料上的Ni(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)復(fù)合材料快速熱解，制備得到負(fù)載在碳納米纖維（CNFs）上的磁性雙金屬Ni-Fe納米顆粒催化劑。由于Ni納米顆粒在CNFs 上的分布均勻和良好的電子轉(zhuǎn)移特性，該雙金屬納米催化劑在硝基芳烴、不飽和羰基化合物加氫反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化性能。此外，由于該催化劑具有磁性，可通過外部磁場將催化劑從反應(yīng)混合物中簡易分離，重復(fù)使用7次后仍保持較高的催化活性。棉花也被用于炭基催化劑的制備。通過一鍋法熱解棉花-Ni(NO3)2混合物制備了Ni/C復(fù)合材料[45]，并實(shí)現(xiàn)在溫和條件下（25℃、5MPa H2）各種硝基化合物催化加氫制得胺類化合物，催化劑的活性高、穩(wěn)定性好。研究發(fā)現(xiàn)，活性金屬的粒徑尺寸和炭載體表面的物化性質(zhì)極大地影響催化劑的催化活性。以葡萄糖、木屑、棉花等生物質(zhì)作為碳源，通過水熱、高溫碳化所制備的炭載體表面富含豐富官能團(tuán)，不僅利于金屬鹽前體的錨定，也有助于抑制金屬顆粒的團(tuán)聚并提高分散性，進(jìn)而提高催化反應(yīng)活性。

然而，生物質(zhì)炭材料表面官能團(tuán)難以有效調(diào)控。因此，雜原子摻雜策略被用于制備生物質(zhì)衍生炭材料負(fù)載非貴金屬納米結(jié)構(gòu)催化劑，并用于硝基化合物催化加氫反應(yīng)。2015 年，Wang 等[46]報(bào)道了將氨基葡萄糖鹽酸鹽與三聚氰胺、硝酸鈷混合熱解制備氮原子摻雜碳納米管負(fù)載鈷納米結(jié)構(gòu)催化劑Co0/Co3O4@NCNT。表征結(jié)果揭示了金屬Co0納米顆粒表面包覆一層氮摻雜石墨炭層。值得注意的是，N原子摻雜有助于減小Co納米顆粒的粒徑。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，Co0納米顆粒與石墨炭層中N原子間發(fā)生相互作用，降低H2分子吸附能，有助于H2分子活化，兩者間的協(xié)同作用有效提高了催化劑在氫氣氣氛下硝基化合物催化加氫活性?；诖瞬呗裕?016 年，Hou 等[47]開發(fā)了一種通過將葡萄糖（作為C源）、三聚氰胺（作為N源）和FeCl3混合物在不同溫度熱解的方法合成了氮摻雜石墨烯炭層包覆Fe3C納米顆粒催化劑Fe3C@G-CNT（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度與催化劑的形貌和催化性能密切相關(guān)。催化劑Fe3C@G-CNT-700（700℃熱解）在以乙醇為溶劑、2.0MPa H2條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的硝基芳烴加氫合成苯胺類化合物的活性和穩(wěn)定性。值得注意的是，通過簡單的離心處理可以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收再利用，在連續(xù)10 次重復(fù)使用后，催化劑仍保持優(yōu)異的反應(yīng)活性。研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜石墨烯炭層起到保護(hù)和穩(wěn)定活性金屬顆粒的作用，從而顯著改善催化劑的穩(wěn)定性。同樣，Dong等[48]報(bào)道了以蔗糖作為碳前體，通過水熱和碳化處理制備催化劑Co@NC。表征結(jié)果表明，Co 納米顆粒被均勻錨定在N摻雜炭載體上，并被石墨炭層包覆。由于這種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，催化劑Co@NC-600（600℃下碳化）在甲酸（FA）作為氫供體的水溶液中，通過轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)可還原不同功能性基團(tuán)取代硝基芳烴化合物至苯胺類化合物，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。上述研究表明，通過N原子摻雜，不僅提高金屬納米顆粒在生物質(zhì)炭載體表面的分散性，同時(shí)促進(jìn)載體與活性金屬間的相互作用，進(jìn)而通過協(xié)同作用提高硝基化合物催化加氫活性和選擇性。

但是，上述N原子摻雜策略制備金屬納米結(jié)構(gòu)催化劑往往需要引入額外的氮源，在一定程度增加了催化劑成本。為此，不同富含N成分的生物質(zhì)被選為碳源前體用于制備炭材料及其負(fù)載金屬催化劑。其中，殼聚糖是一種纖維素類含氮生物質(zhì)聚合物，可通過對廉價(jià)甲殼素（如海洋動(dòng)物蝦、蟹殼和龍蝦等的外骨骼）化學(xué)處理而規(guī)模化生產(chǎn)。2016年，Sheng 等[49]報(bào)道了殼聚糖衍生氮摻雜炭負(fù)載Fe納米結(jié)構(gòu)催化劑。以殼聚糖和非貴金屬鐵鹽為原料，以乙酸和硼砂為助劑，通過水熱碳化處理即可合成催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中Fe 與炭載體表面N 原子發(fā)生相互作用并形成Fe-Nx活性位點(diǎn)，并可在相對溫和條件下（4MPa H2，120℃）高效還原芳硝基化合物。為了提高生物質(zhì)炭材料的比表面積以及對表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步修飾，研究者們采用酸堿法對生物質(zhì)材料進(jìn)行活化處理。2016 年，Liu等[50]通過ZnCl2活化和酸洗以及煅燒處理，從甜菜根（BRACs）中制備出一種具有豐富孔隙率的多孔活性炭。通過微波輔助處理將Fe(acac)3直接熱還原得到Fe3O4納米顆粒并錨定在氮摻雜炭載體上（圖2）。通過上述過程所得到的催化劑Fe3O4@BRACs，在以異丙醇作為氫供體和過量KOH條件下，可實(shí)現(xiàn)芳香硝基化合物的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。此外，F(xiàn)e3O4@BRAC催化劑經(jīng)多次循環(huán)后，其催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性均未發(fā)生明顯變化，顯示了良好的穩(wěn)定性。

圖1 Fe3C@G-CNT催化劑合成［47］

但是，在催化劑合成過程中使用強(qiáng)堿對炭材料進(jìn)行活化處理，不僅容易造成環(huán)境污染等問題，且制備方法煩瑣復(fù)雜，增加了催化劑制備成本。最近，Li等[51]基于同樣的制備策略，以富含N的小麥粉和Fe鹽前體進(jìn)行絡(luò)合并通過高溫?zé)峤庵苽淞说獡诫s生物質(zhì)炭載體負(fù)載催化劑Fe-NC-x（圖3）。研究發(fā)現(xiàn)，通過改變鐵鹽的種類，可調(diào)變Fe3O4納米顆粒的粒徑大小和炭載體表面N元素含量。其中，以FeCl2為前體制得最小粒徑的Fe3O4和最高的N 元素含量，且在以甲酸作為氫轉(zhuǎn)移試劑、無堿助劑的反應(yīng)體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的硝基芳烴加氫催化活性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，摻雜的N原子可作為路易斯堿性位點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)硝基化合物加氫反應(yīng)中由于堿添加所帶來的環(huán)境污染等問題。在該反應(yīng)體系中，小粒徑的Fe3O4納米顆粒和N 路易斯堿性位點(diǎn)的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了硝基化合物綠色高效加氫還原制備胺類化合物。

圖2 Fe3O4@BRAC催化劑合成

2018 年，Yang 等[52]開發(fā)了一種簡潔、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的制備方法，以可再生竹筍作為碳源和氮源，制備了N摻雜多級孔炭基非貴金屬鈷納米雜化結(jié)構(gòu)催化劑CoOx@NC-T。由于竹筍中含有近8%的含N化合物（如蛋白質(zhì)和氨基酸），可作為理想的氮源和碳源。與之前報(bào)道的N摻雜炭材料相比，水熱過程中無需添加任何活化劑，如ZnCl2、KOH 等，整個(gè)催化劑制備過程更經(jīng)濟(jì)環(huán)保。表征結(jié)果揭示了所制得的鈷納米雜化催化劑由平均尺寸為25nm 的CoOx納米顆粒組成[以金屬鈷為核，鈷氧化物（CoO和Co3O4）為殼層]，并均勻分布在N摻雜炭材料上。研究發(fā)現(xiàn)，這種鈷納米雜化催化劑通過Co與N原子間的協(xié)同作用，在硝基芳烴的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。更為重要的是，該鈷納米雜化催化劑還可以通過還原胺化、借氫偶聯(lián)、脫氫芳構(gòu)化等策略快速合成多功能亞胺[52-53]和苯并咪唑類含N雜環(huán)化合物[54]（圖4）。

圖3 Fe/NC-x催化劑合成示意

隨后，為了進(jìn)一步改善竹筍中氮摻雜炭的特性，Yang 等[55-56]引入電負(fù)性更強(qiáng)的P 原子摻雜到炭載體上。通過將竹筍衍生的生物炭與Co 鹽和PPh3的混合物高溫?zé)峤庵苽淞艘环NN和P雙原子共摻雜炭殼包裹鈷納米顆粒核殼結(jié)構(gòu)催化劑Co@NPC。N和P 原子的引入，有助于Co 納米顆粒的錨定和更多高活性位點(diǎn)的暴露以及核殼結(jié)構(gòu)的可控合成，進(jìn)而使得該催化劑在以甲酸或甲酸銨為氫供體的功能化硝基芳烴的催化轉(zhuǎn)移加氫制備苯胺反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性。該催化劑可實(shí)現(xiàn)一系列官能團(tuán)取代的硝基芳烴高效高選擇性加氫轉(zhuǎn)化成胺類化合物。有趣的是，可以通過改變甲酸銨的使用量及反應(yīng)條件的微調(diào)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)路徑由氫轉(zhuǎn)移加氫到硝基芳烴直接N-甲?；摹扒袚Q”生成甲酰胺類化合物（圖5）。同時(shí)，該催化劑還表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，通過簡單的外加磁場實(shí)現(xiàn)催化劑回收和再利用，經(jīng)過連續(xù)6次重復(fù)使用后，催化活性和選擇性均未發(fā)生明顯的損失，為溫和條件下硝基化合物合成胺類或甲酰胺化合物提供了一種綠色、可持續(xù)的合成方法。

圖4 CoOx@NC 催化的硝基還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)［54］

圖5 Co@NPC 催化的硝基還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑［55-56］

后期，Yang等[57]又進(jìn)一步將S原子摻雜到炭骨架中，制備了N和S共摻雜多孔炭表面高度分散尺寸均勻單相黃鐵礦FeS2納米顆粒催化劑FeS2/NSC。催化劑制備過程如下：將竹筍衍生的水熱炭和Fe(NO3)3混合物高溫?zé)峤獾玫紽eOx@NC 催化劑后，再與硫粉混合并在500℃氮?dú)鈿夥障铝蚧幚碇频么呋瘎〧eS2/NSC（圖6）。該催化劑具有高比表面積、多級孔結(jié)構(gòu)和大孔容等特性，可在溫和條件下（2.0MPa H2，120℃），以水為溶劑，將硝基芳烴高效專一選擇性還原成苯胺類化合物，尤其是含有易還原官能團(tuán)的功能性硝基芳烴，如間硝基苯乙烯。與體相結(jié)構(gòu)FeS2催化劑或其他非貴金屬基催化劑相比，F(xiàn)eS2/NSC的催化活性得到了顯著提高。控制實(shí)驗(yàn)和DFT 計(jì)算分析結(jié)果表明，催化劑FeS2/NSC 專一選擇性還原硝基化合物的原因是其對硝基基團(tuán)的優(yōu)先吸附作用。這種增強(qiáng)吸附作用主要通過電負(fù)性強(qiáng)的非金屬雜原子（N、S、P等）摻雜實(shí)現(xiàn)，雜原子通過與活性金屬形成莫特-肖特基結(jié)，調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)，使得活性金屬中心FeS2呈現(xiàn)缺電子態(tài)，進(jìn)而有助于硝基基團(tuán)的吸附。此外，該催化劑在連續(xù)循環(huán)使用8次后，催化性能未發(fā)現(xiàn)明顯下降，具有良好的穩(wěn)定性。

除了生物質(zhì)炭基金屬納米雜化結(jié)構(gòu)催化劑外，生物質(zhì)衍生炭材料作為無金屬催化劑也被應(yīng)用于催化還原硝基化合物。Qiu 等[58]以天然生物質(zhì)木糖為原料，通過水熱處理和高溫煅燒，制備了一種具有渦輪層狀結(jié)構(gòu)的碳納米球材料。這種碳納米球材料作為一種綠色、可持續(xù)的無金屬催化劑，在鄰氯硝基苯加氫成鄰氯苯胺反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和100%選擇性。

1.2 不飽和C—C鍵選擇性加氫

不飽和碳碳雙鍵和三鍵選擇性加氫反應(yīng)在有機(jī)合成中具有重要意義。本節(jié)主要介紹生物質(zhì)衍生炭基金屬雜化結(jié)構(gòu)催化劑在炔烴半加氫、不飽和羰基和喹啉化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

1.2.1 炔烴半加氫反應(yīng)

炔烴選擇性半加氫制烯烴是生產(chǎn)大宗和精細(xì)化學(xué)品最重要的反應(yīng)過程之一[59-61]。一系列均相和多相金屬基催化劑，如Pd[62]、Au[63]、Ru[64]、Cu[65]、Ni[66]、Fe[67]、Co[68]，已被用于炔烴選擇性半加氫反應(yīng)。2017年，Yang 等[69]通過化學(xué)浸漬和還原方法，制備出均勻分散于竹筍衍生N、O 雙原子共摻雜炭材料表面的Pd納米顆粒催化劑Pd/N,O-Carbon。N,O-共摻雜炭載體是通過水熱-碳化合成的具有多級孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、豐富雜原子摻雜生物質(zhì)炭材料，這種炭材料有助于Pd 納米顆粒的高度均一分散。該催化劑在室溫和常壓氫氣條件下，可高選擇性地將炔烴還原成烯烴。催化劑Pd/N,O-Carbon也可應(yīng)用于炔烴的選擇性氫轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)。以有機(jī)硅烷和水為氫源，在催化劑的作用下，水與有機(jī)硅烷反應(yīng)生成硅醇，同時(shí)在催化劑表面生成Pd-H或釋放氫氣將炔烴還原為烯烴。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，催化劑Pd/N,O-Carbon 還可以催化炔烴氫化硅烷化反應(yīng)，高效高選擇性生成乙烯基硅烷（圖7）[70]。如上所述，在硝基化合物催化加氫反應(yīng)中，生物質(zhì)衍生石墨炭層包覆非貴金屬納米雜化催化劑能有效提高非貴金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性。最近，Beller 等[71]將這一制備策略合成的催化劑用于炔烴半氫化反應(yīng)。通過將果糖、乙酸鎳和氧化硅混合物高溫?zé)峤?，開發(fā)出了穩(wěn)定的石墨炭層包覆尺寸均一Ni 納米顆粒（6nm）雜化結(jié)構(gòu)催化劑，其中以果糖、葡萄糖和甘露糖等單糖作為碳源制備炭材料。他們發(fā)現(xiàn)在催化劑制備過程中，果糖能生成特定的石墨炭層，且有助于高度分散金屬鎳納米顆粒的形成。該催化劑對官能團(tuán)化和結(jié)構(gòu)多樣的炔烴半氫化反應(yīng)表現(xiàn)出高活性、高選擇性及優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖6 FeS2/NSC 催化劑的制備和官能化硝基化合物氫化反應(yīng)［57］

圖7 Pd@N，O-Carbon催化的烯烴反應(yīng)［70］

1.2.2α,β-不飽和羰基化合物C==C鍵選擇性加氫由于含有兩個(gè)可還原的C==C鍵和C==O鍵，不飽和羰基類化合物的選擇性加氫反應(yīng)一直是有機(jī)合成中具有挑戰(zhàn)性的課題。2014 年，Wang 等[72]報(bào)道了以葡萄糖為原料，制備了多孔N 摻雜炭負(fù)載Pd納米顆粒催化劑Pd/CNx，并用于α,β-不飽和羰基化合物選擇性加氫反應(yīng)。該催化劑在溫和的條件下（303K，1bar H2）可選擇性還原α,β-不飽和羰基化合物中C==C 鍵，得到相應(yīng)的飽和羰基化合物。一系列不飽和脂肪酸和羰基化合物可在4h 內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，選擇性高達(dá)99%。研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)氮摻雜炭材料的多級孔結(jié)構(gòu)和摻雜的氮原子，有助于催化劑表面更多活性位點(diǎn)的暴露，利于傳質(zhì)過程，進(jìn)而加快了反應(yīng)速率和提高了選擇性。此外，該催化劑可以很容易地通過離心分離實(shí)現(xiàn)回收再利用，經(jīng)過8次循環(huán)反應(yīng)后，沒有明顯的活性和選擇性損失。基于類似的策略，Yang等利用生物質(zhì)竹筍衍生炭材料制備了Pd@N,O-Carbon[69-70]和CoOx@NC[5，25]催化劑，并研究了兩種催化劑在α,β-不飽和羰基化合物中C==C鍵選擇性加氫的應(yīng)用。催化劑Pd@N,O-Carbon在以甲酸（FA）作為氫供體時(shí)，將不飽和羰基化合物轉(zhuǎn)化為飽和羧基化合物，活性高，化學(xué)選擇性優(yōu)異[73]。研究發(fā)現(xiàn)，Pd納米顆粒通過和炭層中摻雜的N 原子協(xié)同作用，對甲酸（FA）的活化及不飽和羰基的C==C鍵選擇性吸附起著關(guān)鍵作用。此外，一系列芳香族和脂肪族不飽和羰基化合物，包括天然和具有生物活性的化合物（如二羥苯基羥基丙酮、肉桂酸、大黃明、薄荷酮和睪酮），均可以在該催化劑的作用下還原為相應(yīng)的飽和羰基化合物（圖8）。

同樣，CoOx@NC 催化劑也被用于α,β-不飽和羰基化合物C==C 鍵在水相中實(shí)現(xiàn)選擇性催化加氫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，一系列α,β-環(huán)芳香族和脂肪族不飽和羰基化合物被選擇性地還原為相應(yīng)的飽和羰基化合物，產(chǎn)率高達(dá)99%，且對各種官能團(tuán)具有良好的耐受性。此外，CoOx@NC 催化劑可通過一鍋法串聯(lián)反應(yīng)，直接實(shí)現(xiàn)酮與醛的交叉醛醇縮合，再發(fā)生選擇性加氫，高效選擇性地合成飽和羰基化合物[74]（圖9）。更重要的是，該反應(yīng)方法可以拓展到直接合成一種用途廣泛的生物活性藥用分子龍血素A。此外，該催化劑具有優(yōu)異穩(wěn)定性，在連續(xù)幾次催化反應(yīng)后，活性和選擇性沒有顯著損失。

1.2.3 喹啉化合物氫化

圖8 天然和生物活性小分子不飽和羰基的轉(zhuǎn)移加氫［73］

圖9 CoOx@NC催化的一步法酮類化合物［74］

由于N-雜環(huán)芳烴具有較高的共振穩(wěn)定性，同時(shí)催化劑容易被原料或產(chǎn)物中的N 原子毒害等原因，使得N-雜環(huán)芳烴的加氫反應(yīng)成為長期以來具有挑戰(zhàn)性的一個(gè)有機(jī)反應(yīng)。由于生物質(zhì)炭載體負(fù)載金屬催化劑在加氫反應(yīng)中的優(yōu)異活性，人們相繼開發(fā)了各種生物質(zhì)炭基貴金屬和非貴金屬雜化結(jié)構(gòu)催化劑用于喹啉類化合物加氫反應(yīng)。

2011 年，Shi 等[75]通過傳統(tǒng)的濕法浸漬還原在黑荊木單寧接枝膠原纖維上合成了Pd 納米顆粒（Pd-BT-CF）。該催化劑在60℃和2.0MPa H2壓力下，喹啉加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率（TOF） 高達(dá)165.3h-1，1,2,3,4-四氫喹啉的選擇性為100%。同時(shí)，Pd-BT-CF 催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在重復(fù)使用6 次后，其催化活性和選擇性幾乎保持不變。2014年，Li等[76]報(bào)道了一種利用葡萄糖衍生碳球負(fù)載釕的催化劑Ru/CSP，用于喹諾酮加氫還原反應(yīng)。催化劑Ru/CSP 在各種喹諾酮取代類化合物加氫還原制備四氫喹啉反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，達(dá)到了79%～99%轉(zhuǎn)化率和84%～99%的選擇性。遺憾的是，喹諾啉和異喹啉的加氫反應(yīng)活性仍處于較低的水平。為了提高喹啉化合物加氫反應(yīng)的活性和選擇性，雜原子摻雜策略也被大量研究。Wang 等[77]于2016 年開發(fā)了一種超細(xì)Ru 納米顆粒（2.6nm）均勻分散在三維交聯(lián)層狀多孔N摻雜炭催化劑Ru/NHPC。該催化劑對喹啉加氫具有高效率、高選擇性及高穩(wěn)定性，TOF 高達(dá)2858h-1。同時(shí)，進(jìn)一步研究揭示了催化劑高活性主要是得益于三維交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)和N原子的摻雜，加快反應(yīng)過程中的擴(kuò)散和傳質(zhì)過程。2018 年，Zhang等[78]報(bào)道了超細(xì)Pd 納米顆粒錨定在N 摻雜多級孔炭催化劑Pd@CIL。在該研究中，該作者采用低成本的殼聚糖為原料，富含氮原子的離子液體為C和N前體，KZ熔鹽（氯化鉀∶氯化鋅=1∶3.6）作為造孔劑，可制備N 摻雜多級孔炭材料。在0.1MPa H2、50℃條件下，該催化劑對喹啉加氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。

非貴金屬鈷納米顆粒催化劑在喹啉類化合物加氫反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性[79]。2016 年，Wang 等[80]開發(fā)了一種氮摻雜炭層包覆鈷納米顆粒磁性材料催化劑CoOx@CN。他們將氨基葡萄糖鹽酸鹽（GAH）、乙酸鈷和三聚氰胺通過物理混合后，在800℃氮?dú)鈿夥障聼峤饧纯芍苽浯呋瘎〤oOx@CN。該催化劑在3MPa H2、120℃反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)喹諾酮高效高選擇性制備四氫喹啉（圖10）。與傳統(tǒng)催化劑相比，由于氮摻雜炭層包覆調(diào)變了鈷金屬納米顆粒的電子性能，利于反應(yīng)物分子的吸附和活化，并降低反應(yīng)能壘，從而提高了反應(yīng)活性和選擇性。

圖10 CoOx@CN催化的喹諾酮和吲哚加氫反應(yīng)［80］

1.3 C==O鍵的選擇性加氫

1.3.1 加氫脫氧催化

醛、酮、酸和醇等含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)是精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)和生物質(zhì)升級利用中的一類重要反應(yīng)，尤其是將木質(zhì)素和纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物，如酚類化合物加氫脫氧合成為燃料具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景[81]。Xia 等[82]以ZnCl2為活化劑，將葡萄糖和三聚氰胺通過一鍋法碳化處理合成了富含氮摻雜的介孔炭（NMC），并用于載體負(fù)載Pd納米顆粒的催化劑。該催化劑在水相中以甲酸（FA）為氫供體的香蘭素加氫反應(yīng)中，能高效高選擇地生成2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）（100%選擇性和100%香蘭素轉(zhuǎn)化率）。研究發(fā)現(xiàn)，NMC上摻雜的N原子對缺電子Pd（Pdδ+）的含量有著重要的影響，缺電子Pdδ+與金屬Pd（Pd0）的共存使Pd/NMC 成為一種雙功能催化劑，促進(jìn)了甲酸的脫氫和香草醛加氫反應(yīng)。2018 年，Dai 等[83]報(bào)道了在有序介孔炭上負(fù)載鈷納米顆粒催化劑Co@OMC。他們將金屬Co 鹽和可再生單寧前體通過化學(xué)配位和自組裝的方法合成了催化劑Co@OMC。得益于該生物質(zhì)炭載體均一的介孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)的孔分布及大的比表面積，尺寸約為4.9nm、負(fù)載量高達(dá)20.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鈷納米顆?？删鶆蜇?fù)載在炭載體表面。該催化劑在120℃、1MPa H2反應(yīng)條件下，可高效催化酮類、醛類和醇類選擇性脫氧生成相應(yīng)的烷烴。

1.3.2 C==O加氫C—O

2011年，Zhao等[84]通過一種新穎的概念性“編織”制備方法，以纖維素和其他碳水化合物為原料制備了功能化的碳納米管（f-CNTs），并將其作為載體負(fù)載釕納米顆粒得到催化劑（Ru/f-CNTs）。Ru/f-CNTs 在檸檬醛加氫生成不飽和醇反應(yīng)中呈現(xiàn)出高活性和高選擇性。2017 年，Mu 等[85]開發(fā)了一種Pt 納米顆粒負(fù)載在以竹筍為碳源和氮源的雜原子摻雜多孔炭材料催化劑Pt/NC-BS，并用于糠醛加氫反應(yīng)[85]。其中，Pt/NC-BS催化劑在水溶劑中可高效地將糠醛加氫生成呋喃醇和環(huán)戊酮，且通過控制炭載體的碳化溫度和反應(yīng)條件（溫度和壓強(qiáng)），調(diào)節(jié)氮摻雜炭材料表面的官能團(tuán)、孔結(jié)構(gòu)、N摻雜含量等物理化學(xué)性質(zhì)，從而調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性。由于載體中摻雜的N 原子與Pd 顆粒之間發(fā)生相互作用，該催化劑在溫和條件下（100℃，1MPa H2），以水為溶劑，實(shí)現(xiàn)糠醛完全轉(zhuǎn)化為呋喃醇，選擇性高達(dá)99%。同時(shí)，較高的反應(yīng)溫度利于催化劑Pt/NC-BS-800 對糠醛（FFA）進(jìn)行重排，例如在150℃和3MPa H2條件下，環(huán)戊酮的產(chǎn)率高達(dá)76%。此外，Chen等[86]分別以玉米秸稈、稻稈、松針和松果殼為碳源，通過簡單的碳化和KOH 活化工藝制備了不同類型的多孔炭。生物質(zhì)結(jié)構(gòu)類型多樣性和活化方式對多孔炭的性能有重要影響，通過上述方式得到的多孔炭通過負(fù)載Pt 納米顆粒在桂烯醛加氫制肉桂醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能。Wang等[87]也報(bào)道了一種Ni-Fe 雙金屬負(fù)載在生物質(zhì)氮摻雜炭材料催化劑，炭載體的多級孔結(jié)構(gòu)以及大的比表面積有利于反應(yīng)過程中的傳質(zhì)過程，結(jié)合雙金屬活性催化位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了硬脂酸加氫到硬脂醇的高活性和高選擇性[87]。

1.3.3 其他加氫反應(yīng)

生物質(zhì)炭基催化劑也被用于其他有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如鹵代烴的脫鹵和腈的催化加氫。如上所述，Beller 研究組[71]通過將殼聚糖和鈷鹽混合熱解制備鈷基納米催化劑（Co-Co3O4@Chitosan），該催化劑在硝基化合物的加氫還原制胺類化合物反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。后期，他們發(fā)現(xiàn)該催化劑對鹵代烴的加氫脫鹵反應(yīng)也有很強(qiáng)的加氫還原能力[88]。在2.0～4.0 當(dāng)量的NEt3、3～5MPa H2、120～140℃、20～130h 反應(yīng)條件下，不同氯代、溴代和碘代的烷基和芳基底物可高選擇性地發(fā)生脫鹵反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物。此外，作為脫保護(hù)工具，在多步合成(±)-Peronatin B 反應(yīng)中，該催化劑也具有優(yōu)異的催化活性（圖11）。基于該鈷基催化劑的研究，Beller研究組[89]也報(bào)道了氧化鈰表面負(fù)載維生素B12衍生炭基鈷納米顆粒催化劑。在3MPa H2、NH3/i-PrOH 作為混合溶劑、120℃反應(yīng)條件下，該催化劑在氰類化合物加氫制備一級胺反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，可適用于各種芳香族、雜環(huán)和脂肪族腈類化合物的加氫反應(yīng)，相應(yīng)產(chǎn)物一級胺的收率為74%～99%。

雖然炭層包覆金屬納米顆粒催化劑被認(rèn)為是提高催化劑穩(wěn)定性的有效策略，但這種核殼結(jié)構(gòu)卻有可能以犧牲催化劑的活性為代價(jià)。因?yàn)樘繗拥陌焕诮饘倩钚晕稽c(diǎn)的暴露，如何能在不影響催化劑穩(wěn)定性的前提下，保持高的催化活性和選擇性是極具有意義的研究內(nèi)容。2018 年，Wang 等[90]通過對缺陷炭層包覆的Ru 納米結(jié)構(gòu)催化劑（Ru@CN-800）進(jìn)行后處理，發(fā)現(xiàn)在空氣中進(jìn)行氧化處理和氫氣氣氛下進(jìn)行還原處理，可以分別使缺陷炭殼層發(fā)生氧化反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)，從而去除Ru 納米顆粒表面的炭殼層。值得注意的是，將這兩種后處理方式結(jié)合，即先在250℃的空氣氣氛中煅燒3h，再在350℃氫氣氣氛中煅燒2h后，催化劑（Ru@CN-800-250A-350H）具有最優(yōu)的芳香族化合物加氫活性和穩(wěn)定性。這種催化劑后處理工藝為解決核殼結(jié)構(gòu)催化劑中穩(wěn)定性和活性折中性問題提供了新的思路。

圖11 Co-Co3O4@Chitosan催化的其他加氫反應(yīng)［81］

綜上所述，生物質(zhì)炭材料由于其多級孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)、表面豐富的官能團(tuán)、大的比表面積，極大地提高了活性位點(diǎn)的分布比例，降低了反應(yīng)過程中的傳質(zhì)阻力，加快物質(zhì)輸運(yùn)轉(zhuǎn)移。此外，雜原子摻雜如氮、磷、硫等原子，有助于促進(jìn)金屬納米顆粒在炭載體表面的分散性，暴露更多的活性位點(diǎn)；同時(shí)雜原子與活性金屬發(fā)生相互作用，可調(diào)節(jié)活性金屬的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應(yīng)物分子吸脫附和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，能夠顯著提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

2 氧化反應(yīng)

醇、飽和或不飽和碳?xì)浠衔锏倪x擇性氧化制備相應(yīng)的醇、醛、酮、酸、環(huán)氧化合物或其他含氧高附加值產(chǎn)品，是工業(yè)生產(chǎn)中一類重要的有機(jī)反應(yīng)。在過去的幾年里，生物質(zhì)衍生的多孔炭材料和金屬基納米雜化結(jié)構(gòu)催化劑開始被用于選擇性氧化反應(yīng)。

2.1 C—H鍵氧化

2013 年Wang 等[91]報(bào)道了C—H 鍵氧化的開創(chuàng)性工作。他們將Pd 納米顆粒負(fù)載在葡萄糖衍生N摻雜多孔炭材料上，實(shí)現(xiàn)了在空氣或氧氣氣氛、無溶劑條件下高效氧化碳?xì)浠衔锖痛碱惢衔铩Ｖ档米⒁獾氖?，與已有報(bào)道Pd多相催化劑（Pd@MgO、Pd@TiO2、Pd@CeO2、Pd@γ-Al2O3和Pd@C）相比，該P(yáng)d 催化劑的轉(zhuǎn)化效率（TOFs）提高了3～24 倍，其中對烴類和醇類氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率分別高達(dá)863h-1和210000h-1（圖12）。該作者研究了炭載體中氮原子的作用，結(jié)合高分辨電鏡結(jié)果分析，負(fù)載于氮摻雜炭載體表面的Pd 金屬納米顆粒與無氮摻雜炭載體相比，其粒徑大小并無明顯區(qū)別，但是前者的活性更高。表征結(jié)果表明，氮摻雜造成材料表面產(chǎn)生了一定的結(jié)構(gòu)缺陷，摻雜的氮原子和缺陷增強(qiáng)了底物分子在催化劑表面的吸附；同時(shí)摻雜的氮原子作為路易斯堿性位點(diǎn)促進(jìn)了O—H的斷裂，進(jìn)而提高了醇中C—H 鍵的氧化。此外，摻雜的N 原子和活性金屬Pd 通過形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，利于N 原子中對孤對電子傳遞，提高Pd0的電子態(tài)密度，利于C—H鍵的活化氧化，進(jìn)而提高反應(yīng)速率。

圖12 催化劑制備以及烴類需氧氧化裝置［91］

在氮摻雜生物質(zhì)炭材料的研究中，氮原子的化學(xué)環(huán)境被認(rèn)為是影響催化活性的關(guān)鍵因素之一，其主要分為化學(xué)氮（如胺類或者亞硝基類）和結(jié)構(gòu)氮（如吡啶氮、吡咯氮和石墨氮）。最近，一些工作研究了摻雜氮原子的不同結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系。Sun等[92]報(bào)道了通過將廉價(jià)易得的豆粉在800℃的溫度下碳化制得氮摻雜生物質(zhì)炭催化劑SFNC。為了研究石墨氮、吡啶氮、吡咯氮與催化活性之間的關(guān)系，該作者進(jìn)行了理論計(jì)算。理論計(jì)算結(jié)果表明，底物苯分子更易吸附在石墨氮位點(diǎn)，當(dāng)苯分子在石墨氮和吡啶氮位點(diǎn)上吸附后，其電子密度明顯增加，增強(qiáng)了對底物苯的吸附和活化。通過SFNC與含多氧金屬酸鹽（Ch5PMoV2）的kejin-type Ⅴ組合能有效地將苯氧化成苯酚，苯酚產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化次數(shù)（TOF）可達(dá)到11.2%和14.04h-1。該工作為研究與制備氮摻雜炭材料催化劑用于C—H鍵氧化反應(yīng)提供了新的思路。

2.2 醇、醛氧化

2016 年，Gao 等[93]報(bào)道了一種以天然維生素B12(m-VB12）為原料合成了介孔炭催化劑并用于醇的氧化反應(yīng)。該炭催化劑以維生素為碳源，硅溶膠作為模板，通過將兩者混合物高溫?zé)峤庵频?。該催化劑在以分子氧或空氣為氧化劑條件下，可高效催化醇與胺發(fā)生氧化交叉偶聯(lián)或伯胺的自偶聯(lián)反應(yīng)生成亞胺類化合物。該催化劑炭載體表面摻雜氮原子利于活性組分Co 更均勻地分布，鈷對醇與胺的交叉偶聯(lián)具有優(yōu)異的活性；然而在伯胺的自偶聯(lián)反應(yīng)中，雜原子（N、P）摻雜富含缺陷位點(diǎn)的炭載體表現(xiàn)出較高的活性。這種方法為雙功能催化劑的合成提供了一種新穎的研究策略。2019 年，Dong等[94]將易溶性淀粉和磷酸的混合物熱解，成功制備了具有高孔隙結(jié)構(gòu)和極高表面積（＞1600m2/g）的磷摻雜炭材料。結(jié)果表明，這種無金屬P摻雜炭在醇氧化生成醛或酮反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，且底物（包括芳香醇、脂環(huán)醇、雜環(huán)醇和脂族醇）的普適性強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明，炭骨架中P—O—C 物種和P 摻雜引起的缺陷是發(fā)生氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。Dong等[95]還通過對殼聚糖、雙氰胺和Co(OAc)2的混合物進(jìn)行熱解反應(yīng)制備了一種催化劑Co@NC。研究發(fā)現(xiàn)，在900℃熱解得到的催化劑Co@NC-900，在芳香醇的氧化酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，該催化劑優(yōu)異的活性同樣來自于Co 活性組分與氮摻雜炭載體之間的協(xié)同作用。

最近，Yang等[96]以生物質(zhì)竹筍為碳前體，開發(fā)了一種負(fù)載在N和P原子共摻雜多孔炭載體上高度分散尺寸均一的單相Ni2P 納米顆粒復(fù)合催化劑Ni2P@NPC。在空氣作為氧化劑條件下，該催化劑將各種醇類與二元胺或2-氨基苯甲酰胺通過氧化交叉脫氫偶合合成喹唑啉、喹唑啉酮和咪唑類等醫(yī)藥上重要的含氮雜環(huán)化合物（圖13）。催化劑Ni2P@NPC 非常穩(wěn)定，可以被循環(huán)使用多次，且沒有觀察到明顯的活性下降。這項(xiàng)工作對于合成雜環(huán)化合物具有重要的意義，操作簡單方便，催化過程高效、綠色、可持續(xù)。

圖13 Ni2P@NPC催化醇與胺的好氧氧化交叉脫氫偶聯(lián)合成N雜環(huán)反應(yīng)［96］

近些年，單原子催化劑研究取得了快速發(fā)展。單原子催化劑的高活性和高的原子利用率使其被廣泛應(yīng)用在能源、電催化和有機(jī)催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域。2019 年，Liu 等[97]通過將木質(zhì)素、Co 鹽與雙氰胺的混合物高溫?zé)峤?，制備了第一個(gè)基于生物質(zhì)衍生的單原子催化劑Co-SAs-N@C。該催化劑對伯醇經(jīng)醛中間體的氧化酯化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，對苯甲醇的TOF 達(dá)到55.6mol/(mol Co?h)，約為Co 納米顆粒催化活性的18 倍。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和DFT 計(jì)算結(jié)果，氮摻雜生物質(zhì)炭載體表面的N 原子有利于Co 單原子的錨定，同時(shí)再與Co 發(fā)生相互作用生成Co-N3C結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)改變了Co 的本征結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度。一般認(rèn)為，需氧氧化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟之一是催化劑對氧氣的活化，通過產(chǎn)生超氧陰離子自由基參與氧化反應(yīng)。該催化劑載體表面的N原子則被證實(shí)有利于氧氣的吸附活化。更為重要的是，他們發(fā)現(xiàn)催化劑Co-SAs-N@C 能夠有效地將碳水化合物轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的用于合成塑料和香精的模塊分子——酯類化合物（圖14）。

圖14 生物精煉廠整體概述［97］

過渡金屬（M）與N 原子形成的M-Nx結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是理想的催化活性位點(diǎn)。最近，Yang等[98]開發(fā)了一種高效高穩(wěn)定的鐵納米復(fù)合結(jié)構(gòu)多相催化劑Fe-Fe3C@NC-800。他們將生物質(zhì)竹筍衍生的水熱炭與Fe(NO3)3的混合物在800℃氮?dú)鈿夥障聼峤?，即制得一種新型N 摻雜炭負(fù)載獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)的Fe納米雜化催化劑（圖15），通過一系列結(jié)構(gòu)表征如高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）、X 射線衍射（XRD）、高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、拉曼光譜（Raman）、N2吸脫附曲線（BET）等表明該催化劑形成了N摻雜石墨炭層包覆的Fe/Fe3C 納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)，并具有高比表面積、大孔容、分級多孔等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。X射線光電子能譜（XPS）和擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)光譜（EXAFS）進(jìn)一步揭示了催化劑中的Fe除了形成了金屬態(tài)Fe 和Fe3C 納米顆粒外，金屬納米顆粒與炭層中N 原子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用并形成了Fe-Nx活性組分。該催化劑可實(shí)現(xiàn)溫和條件下高效催化胺和醛氧化偶聯(lián)合成重要的藥物中間體含氮雜環(huán)化合物如喹唑啉和喹唑啉酮。其催化活性可媲美均相催化劑，并具有優(yōu)異的底物普適性。此外，該催化劑在多次循環(huán)利用后并無明顯的催化活性改變，表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步揭示該催化劑的活性中心，一系列控制實(shí)驗(yàn)如酸刻蝕、SCN-毒化等結(jié)果表明，金屬態(tài)Fe/Fe3C 納米顆粒與Fe-Nx活性組分的協(xié)同效應(yīng)是該催化劑優(yōu)異催化活性、高選擇性及穩(wěn)定性的主要原因。該研究工作不僅為以可再生生物質(zhì)為原料，構(gòu)筑炭基非貴金屬納米雜化結(jié)構(gòu)催化劑提供新策略，而且為含氮雜環(huán)類化合物的合成提供一條溫和、綠色高效的新方法。

圖15 合成喹唑啉和喹唑酮類化合物的Fe-Fe3C@NC-800催化劑的結(jié)構(gòu)表征［98］

2.3 烯烴環(huán)氧化

環(huán)氧化合物是合成精細(xì)化學(xué)品和大宗化學(xué)品的重要中間體，特別是用于合成聚合物和生物活性分子。烯烴氧化法是合成環(huán)氧化物最有效的合成途徑[99]。2015年，Yan等[100]開發(fā)了一種氮摻雜介孔炭材料，這種材料合成過程中不需要引入模板劑，通過純甲殼素在不同的溫度下直接碳化得到。Yan等發(fā)現(xiàn)在高溫（800～1000℃）條件下合成的氮摻雜炭材料中氮主要以石墨氮的結(jié)構(gòu)存在。以叔丁基氫過氧化物（TBHP）為氧化劑，在苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，該炭材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。隨后，Su等[101]以生物質(zhì)葡萄糖、果糖和5-羥甲基糠醛為碳源，以不同比例的尿素為犧牲模板，通過高溫?zé)峤夥椒ㄖ苽淞藷o金屬氮摻雜石墨化層狀炭材料（NG）。該材料特殊的層狀炭結(jié)構(gòu)有利于苯乙烯的活化并產(chǎn)生Ph-CH(CH2)·自由基，O2則容易在毗鄰N 原子的C 原子上吸附，N 原子孤對電子在石墨炭層表面局域化，進(jìn)而將吸附態(tài)的O2活化成O·2自由基，兩種自由基進(jìn)一步相互作用形成Ph-CH(CH2)OO·自由基，進(jìn)而與烯烴反應(yīng)生成氧化苯乙烯。Gao 等[102]在2017 年利用N-乙酰-D-氨基葡萄糖作為碳源、氮源與Fe 鹽前體混合，通過水熱碳化和熱解工藝，制備出負(fù)載Fe 氮摻雜碳納米球催化劑（Fe@NC800），并用于烯烴的C—H 鍵氧化反應(yīng)，如苯乙烯氧化、苯乙烯環(huán)氧化和乙烯的氧化反應(yīng)。有趣的是，在烯烴的氧化反應(yīng)中，經(jīng)過酸處理后催化劑Fe@NC800 催化活性并沒有明顯變化；相反,Fe@C800 的活性遠(yuǎn)低于Fe@NC800。XPS 結(jié)果顯示炭載體中氮的存在形式主要是石墨氮。通過系列對照實(shí)驗(yàn)和DFT 計(jì)算結(jié)果的分析，進(jìn)一步確認(rèn)催化劑中Fe 組分并不是促進(jìn)烯烴氧化的主要因素，炭載體中石墨氮是決定其氧化反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)；Fe 組分主要通過吸附氧化劑降低過氧基（OOH）的反應(yīng)能壘，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)。

2018 年，Zhang 等[103]以葡萄糖和NaHSe（用NaBH4原位還原Se）為原料，在500℃下煅燒第一次制備了非均相Se/C 催化劑。催化劑Se/C 在以過氧化氫為氧化劑條件下，對β-紫羅蘭酮環(huán)氧化反應(yīng)制備(E)-4-(2,2,6-三甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]正庚烷-吡咯烷基)丁-3-烯-2-酮產(chǎn)物反應(yīng)中具有較高的特異選擇性，這種產(chǎn)物在生產(chǎn)脫落酸的合成工藝中是一種重要的關(guān)鍵中間體（圖16）。該作者分別測試了葡萄糖、蔗糖、殼聚糖、馬鈴薯粉和柳木屑粉等不同的原料，其中以葡萄糖和蔗糖作為炭載體的活性最高，然而催化作用機(jī)制有待進(jìn)一步解釋。2020年，Yang等[104]以可再生生物質(zhì)為碳源、氮源，以廉價(jià)的Fe(NO3)3、PPh3為金屬前體和磷源，通過便捷高效的制備方法構(gòu)建了一種兼有氧化性和Lewis 酸性的雙功能鐵基納米結(jié)構(gòu)催化劑（Fe@NPC）。該催化劑具有氧化性能的Fe-Nx和Lewis 酸性的FePO4雙活性位點(diǎn)，在溫和條件下，以叔丁基過氧化氫（TBHP）為氧化劑、水為溶劑，烯烴發(fā)生高效氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。有趣的是，通過反應(yīng)條件的調(diào)控能夠使反應(yīng)路徑在分子內(nèi)Meinwald 重排和分子間親核進(jìn)攻之間進(jìn)行有效切換，實(shí)現(xiàn)烯烴到酮和1,2-二酮等重要合成砌塊分子的合成。

圖16 Se/C催化的β-紫羅蘭酮環(huán)氧化反應(yīng)［103］

3 偶聯(lián)反應(yīng)

偶聯(lián)反應(yīng)是現(xiàn)代合成化學(xué)中構(gòu)建C—C 鍵的重要反應(yīng)之一，廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、藥物和有機(jī)材料的合成[105-106]。典型的偶聯(lián)方法包括Suzuki、Heck和Sonogashira 偶聯(lián)[107-112]，這些偶聯(lián)反應(yīng)的常用催化劑是Pd 等貴金屬配合物，盡管催化效率高，但很難實(shí)現(xiàn)催化劑回收和重復(fù)再利用。生物質(zhì)衍生炭載體負(fù)載金屬納米顆粒雜化結(jié)構(gòu)催化劑也被用于各類偶聯(lián)反應(yīng)。2010 年，Clark 等[105]在這一領(lǐng)域開創(chuàng)性地報(bào)道了采用淀粉衍生介孔炭負(fù)載不同尺寸Pd納米顆粒催化劑并用于C—C偶聯(lián)反應(yīng)。所得Pd納米顆粒催化劑對芳基碘化物和溴化物的Suzuki、Heck 和Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)均表現(xiàn)出良好的催化活性，而且催化劑經(jīng)重復(fù)使用4次后催化活性保持不變。相比于傳統(tǒng)的催化劑，采用淀粉作為碳源不僅綠色可持續(xù)，還能通過介孔炭材料有效錨定和調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)。更重要的是，在偶聯(lián)反應(yīng)中，還避免了一些還原劑的使用。Yang 等[110]開發(fā)了金屬Pd 納米顆粒負(fù)載竹筍衍生N 和O 原子共摻雜的多級孔炭載體催化劑Pd/N,O-Carbon，并用于鄰碘代苯酚化合物與末端炔的一鍋法串聯(lián)Sonogashira偶聯(lián)/環(huán)化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在無堿、無配體條件下合成具有生物活性的2-苯并呋喃衍生物。在相同的反應(yīng)條件下，催化劑Pd/N,O-Carbon比商業(yè)Pd/C 催化劑表現(xiàn)出更高的催化性能，主要?dú)w功于雜原子N、O的共同作用。該催化劑可重復(fù)使用多次并保持催化活性不變。Quignard 等[112]和Chattopadhyay 等[111]分別獨(dú)立開發(fā)了Au 納米顆粒負(fù)載于殼聚糖衍生多孔炭載體上催化劑并用于C—C偶聯(lián)反應(yīng)。盡管以上工作實(shí)現(xiàn)了較高的偶聯(lián)反應(yīng)活性，但采用稀有的貴金屬作為均相或者多相催化劑，經(jīng)濟(jì)性上制約了其未來的發(fā)展。2020 年，Yang 等[106]開發(fā)了單原子Cu 負(fù)載竹筍衍生N 原子摻雜多孔炭催化劑（Cu1/NC-800）。該工作通過簡便、經(jīng)濟(jì)、高效的高溫?zé)峤庵苽浞椒?，合成了高度分散單原子配位不飽和Cu-N2為活性中心的銅基催化劑。該催化劑實(shí)現(xiàn)了以空氣為氧化劑、無堿無配體條件下高效催化末端炔烴的Glaser-Hay氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成重要醫(yī)藥、材料中間體（非）對稱1,3-二炔化合物。該工作有效改善了目前非對稱1,3-二炔化合物合成過程中催化活性低、底物范圍窄、選擇性差等問題，為非對稱1,3-二炔化合物開辟了一條綠色高效的合成路徑。

除了C—C鍵偶聯(lián)反應(yīng)之外，Yang等[113]最近又開發(fā)了超細(xì)Ni2P納米顆粒負(fù)載的N和P原子共摻雜生物質(zhì)炭基載體催化劑Ni2P@NPC。該催化劑在硫醇和末端炔烴氧化交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建C—S 鍵化合物反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。催化劑Ni2P@NPC 實(shí)現(xiàn)了以空氣為氧化劑，無堿和無配體條件下高效合成烷基硫醚類化合物，且底物適用范圍廣，可拓展到更具有挑戰(zhàn)性的脂肪族末端炔和脂肪族硫醇的氧化交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。重要的是，該催化劑可實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)使用并保持催化性能不變。研究發(fā)現(xiàn)，炭骨架中N原子作為堿性位點(diǎn)與炔烴端位氫發(fā)生氫鍵作用有效促進(jìn)末端炔烴的活化，并與Ni2P 納米顆粒發(fā)生協(xié)同作用有效提高了反應(yīng)效率，為合成烷基硫醚化合物提供了直接、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的合成方法。

4 結(jié)語和展望

在過去的幾年里，人們見證了生物質(zhì)炭基催化劑的快速發(fā)展。由于生物質(zhì)原料的獨(dú)特優(yōu)勢，即易得性、可再生、環(huán)境友好和成本低廉，已在分離、能源轉(zhuǎn)換和催化等領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用潛力。本文主要介紹了近年來生物質(zhì)炭基材料作為催化劑或催化劑載體在精細(xì)化學(xué)品和藥物中間體等合成中的研究進(jìn)展，包括但不限于加氫、氧化和偶聯(lián)反應(yīng)。這些最新的研究結(jié)果表明：①生物質(zhì)衍生炭基材料，尤其是雜原子摻雜炭基材料，可作為無金屬催化劑有效催化加氫、氧化和偶聯(lián)反應(yīng)，催化劑成本低、穩(wěn)定性好，然而總體來說，反應(yīng)效率和底物的普適性仍有待進(jìn)一步提高；②生物質(zhì)炭基材料可作為理想載體，制備負(fù)載金屬納米顆粒催化劑，結(jié)合非金屬雜原子（N、P、S等）摻雜策略，不僅可有效地穩(wěn)定金屬納米粒子，還可通過炭載體與金屬納米顆粒的相互作用提高催化活性和穩(wěn)定性；③生物質(zhì)炭基金屬納米雜化結(jié)構(gòu)催化劑，特別是與非貴金屬（Co、Fe、Ni 等）形成雜化結(jié)構(gòu)，有效改善了非貴金屬催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，很大程度上解決了非貴金屬基納米催化劑長期以來活性低、穩(wěn)定性差的問題。為了更好地推進(jìn)生物質(zhì)炭基催化劑材料的發(fā)展，在前期研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，現(xiàn)提出了以下評述和展望。

（1）雜原子摻雜生物質(zhì)基炭材料。雜原子如N、S、P、B、鹵素等，由于其自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過后處理或原位合成等方法引入到炭材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，可有效改變材料的表面性質(zhì)，調(diào)變其孔道結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其親水性和表面的酸堿性；同時(shí)雜原子進(jìn)入炭材料的晶格內(nèi)部，引入更多的缺陷和大量的活性位點(diǎn)。這些炭材料物化性質(zhì)的微觀變化，將有效改變炭基催化劑在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中對反應(yīng)底物、中間物和產(chǎn)物的吸脫附、活化能力或方式和動(dòng)力學(xué)行為，最終改善催化劑的活性和選擇性。

（2）非貴金屬納米雜化結(jié)構(gòu)催化劑。非貴金屬具有地球儲量豐富、價(jià)格低廉、毒性低等優(yōu)勢，符合可持續(xù)化學(xué)發(fā)展的要求；然而其在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中催化性能差、穩(wěn)定性不好，極大地限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。前期研究表明，生物質(zhì)炭基非貴金屬納米雜化結(jié)構(gòu)催化劑有效改善了非貴金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性，為后期催化劑的開發(fā)提供了指導(dǎo)。然而，目前生物質(zhì)炭基非貴金屬納米結(jié)構(gòu)催化劑的制備仍處于“試錯(cuò)法”階段，缺乏一定的理論上的指導(dǎo)和依據(jù)。另外，目前普遍使用的高溫?zé)峤夥ㄋ频玫拇呋瘎?，往往會?dǎo)致所得到的納米復(fù)合催化劑具有結(jié)構(gòu)上的多樣性，包括金屬納米顆粒、金屬碳化物、金屬氮化物、M—N—C 等物種，導(dǎo)致在揭示有機(jī)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中催化活性位點(diǎn)和催化劑結(jié)構(gòu)之間構(gòu)效關(guān)系方面存在一定的難度。為此，開發(fā)一種結(jié)構(gòu)均勻，合成可控的非貴金屬納米雜化結(jié)構(gòu)催化劑的制備策略迫在眉睫。鑒于近年來單原子催化劑的快速發(fā)展及其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和催化性能優(yōu)勢，制備具有單原子分散的生物質(zhì)炭基非貴金屬納米復(fù)合催化劑，將有助于研究和闡述這種構(gòu)效關(guān)系。

（3）先進(jìn)表征手段。生物質(zhì)衍生炭基催化劑的結(jié)構(gòu)分析和有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中活性位點(diǎn)、中間體結(jié)構(gòu)等信息對于開發(fā)催化劑和認(rèn)識反應(yīng)過程機(jī)理至關(guān)重要。采用多種先進(jìn)表征手段，包括XAFS、HAADF、STEM、XPS、EPR等甚至原位表征技術(shù)，同時(shí)結(jié)合理論計(jì)算，加強(qiáng)對催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程的深入認(rèn)識，對揭示催化劑的構(gòu)效關(guān)系以及加深對催化劑和催化反應(yīng)機(jī)理的理解非常關(guān)鍵，也將促進(jìn)開發(fā)更高效和穩(wěn)定的納米復(fù)合材料催化劑，用于精細(xì)化學(xué)品和關(guān)鍵中間體的綠色合成。