硼基材料催化低碳烷烴氧化脫氫制烯烴研究進(jìn)展

盛健，陸文多，閆冰，邱彬，周禹希，王東琪，陸安慧

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧省低碳資源高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

乙烯、丙烯、丁二烯等低碳烯烴是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚合物（聚乙烯、聚丙烯等）、含氧化合物（乙二醇、乙醛、環(huán)氧丙烷等）以及中間體（乙苯、丙醛等）等，廣泛應(yīng)用于高分子、農(nóng)藥、醫(yī)藥、精細(xì)化工等領(lǐng)域[1-3]。市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，極大地促進(jìn)了烯烴的消費(fèi)，2019 年世界乙烯和丙烯的消費(fèi)量已分別達(dá)到1.65 億噸和1.15 億噸，近十年來(lái)的年平均增長(zhǎng)率分別達(dá)到約3%和4%，展現(xiàn)出強(qiáng)勁的消費(fèi)需求。目前，低碳烯烴主要來(lái)源于傳統(tǒng)石油路線的蒸汽裂解和煉廠流化催化裂化工藝、以煤/甲醇為原料的煤制烯烴/甲醇制烯烴路線以及以烷烴為原料的脫氫制烯烴技術(shù)[2,4-7]。頁(yè)巖氣革命以來(lái)，豐富的低碳烷烴資源（乙烷、丙烷等）進(jìn)一步推動(dòng)了低碳烷烴脫氫制烯烴的研究熱潮。

低碳烷烴氧化脫氫制烯烴是重要的脫氫技術(shù)，與工業(yè)化的直接脫氫技術(shù)相比，具有不受熱力學(xué)平衡限制、不易積炭、反應(yīng)速率快和反應(yīng)溫度低等優(yōu)勢(shì)，備受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注[4-5]。目前低碳烷烴氧化脫氫催化劑多為過(guò)渡金屬氧化物和稀土金屬氯氧化物，但由于過(guò)渡金屬離子中未占據(jù)的d軌道與烯烴的π電子間具有強(qiáng)相互作用，易導(dǎo)致烯烴產(chǎn)物深度氧化為二氧化碳，降低烯烴選擇性。圖1總結(jié)了部分常見(jiàn)催化劑的催化性能。當(dāng)丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%時(shí)，過(guò)渡金屬氧化物催化劑上的丙烯選擇性通常低于50%，CO2選擇性高達(dá)40%～50%，烯烴產(chǎn)率大多低于1golefin/(gcat·h)，難以滿足工業(yè)需求。

近年，美國(guó)Hermans 課題組[8]和大連理工大學(xué)Lu課題組[9]各自獨(dú)立報(bào)道了非金屬催化劑六方氮化硼（h-BN）能夠高效催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)，并表現(xiàn)出顯著不同于過(guò)渡金屬氧化物的反應(yīng)特性，顯示出高的催化活性、優(yōu)異的烯烴選擇性和產(chǎn)率（圖1），并且產(chǎn)物中幾乎沒(méi)有完全氧化產(chǎn)物CO2生成，解決了氧化脫氫過(guò)程中烯烴選擇性難以控制的科學(xué)難題，為低碳烷烴C—H 鍵的選擇斷裂開(kāi)辟了新路徑[8-9]。這種打破傳統(tǒng)認(rèn)知的催化作用已經(jīng)在國(guó)際上形成新的研究熱點(diǎn)。本文主要綜述了近年來(lái)硼基材料催化低碳烷烴氧化脫氫制烯烴的反應(yīng)活性位、反應(yīng)機(jī)理、催化材料設(shè)計(jì)等研究進(jìn)展，并提出硼基催化材料理性設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用的參考建議。

圖1 常見(jiàn)丙烷氧化脫氫催化劑性能

1 硼基催化劑

六方氮化硼（h-BN）具有抗氧化性、高導(dǎo)熱性、低密度、絕緣和低摩擦系數(shù)等特性，廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氫、電子器件和耐磨材料等領(lǐng)域[10]。由于表面缺陷和官能團(tuán)少，氮化硼在傳統(tǒng)催化領(lǐng)域一直被視為沒(méi)有催化作用的惰性材料，通常用作催化劑載體[11-12]。

對(duì)氮化硼化學(xué)惰性的認(rèn)識(shí)，直到近年美國(guó)Hermans課題組和大連理工大學(xué)Lu課題組的獨(dú)立報(bào)道才被打破[8-9]。Hermans 課題組[8]報(bào)道了商業(yè)六方氮化硼（h-BN）和氮化硼納米管（BNNT）可實(shí)現(xiàn)催化丙烷氧化脫氫制丙烯，如圖2(a)所示，對(duì)于商業(yè)h-BN，當(dāng)丙烷的轉(zhuǎn)化率為14%時(shí)，丙烯選擇性可達(dá)到79%，烯烴（丙烯+乙烯）總選擇性超過(guò)90%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬氧化物催化劑。例如，在性能較優(yōu)負(fù)載型氧化釩催化劑上，當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到15%時(shí)，丙烯選擇性僅約為50%[圖1(a)，圖2(a)]。此外，BNNT 催化劑產(chǎn)物分布與h-BN 相類似，但丙烯的產(chǎn)率遠(yuǎn)高于商業(yè)h-BN。Lu 課題組[9]報(bào)道了邊緣富含羥基的氮化硼催化劑（BNOH）可高效催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)，如圖2(b)所示，BNOH 催化劑獲得了20.6%的丙烷轉(zhuǎn)化率和80.2%的丙烯選擇性，同時(shí)乙烯選擇性達(dá)10.7%，并且保持深度氧化產(chǎn)物CO2的生成量始終低于0.5%，催化劑反應(yīng)300h 仍保持穩(wěn)定，在維持高烯烴選擇性及穩(wěn)定性的同時(shí)，烯烴的產(chǎn)率可達(dá)6.7golefin/(gcat·h)。

Lu 課題組[13]發(fā)現(xiàn)對(duì)于乙烷氧化脫氫反應(yīng)BNOH 催化劑也展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和烯烴選擇性。當(dāng)乙烷轉(zhuǎn)化率為11%時(shí)，乙烯選擇性高達(dá)95%，副產(chǎn)物CO 和CO2的選擇性僅為4.7% 和0.4%；而當(dāng)乙烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)40%時(shí)，乙烯選擇性仍能夠保持在90%以上，并且BNOH 催化劑可在590℃的反應(yīng)溫度下保持200h的穩(wěn)定性。當(dāng)反應(yīng)溫度為600℃，乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)63%時(shí)，乙烯的選擇性高達(dá)80%，這一催化性能與乙烷蒸汽裂解工藝的性能（＞750℃，約60%乙烷轉(zhuǎn)化率，約85%乙烯選擇性）相當(dāng)，展現(xiàn)出BNOH 優(yōu)異的催化性能。此外，Hermans 等[14]報(bào)道h-BN 可以催化正丁烷和異丁烷氧化脫氫反應(yīng)，相比于傳統(tǒng)過(guò)渡金屬氧化物催化劑，h-BN 催化丁烷氧化脫氫產(chǎn)物中，除目標(biāo)烯烴丁烯外，副產(chǎn)物更多的是乙烯和丙烯而不是COx。

圖2 h-BN催化丙烷氧化脫氫

Lu課題組[15]還報(bào)道了富含硼元素的硼化硅催化劑，該催化劑在C2～C4低碳烷烴氧化脫氫反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的烯烴選擇性，當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率為19.1%時(shí)，烯烴總選擇性為94.4%，同樣當(dāng)乙烷、異丁烷的轉(zhuǎn)化率分別為18.8%和6.0%時(shí)，烯烴選擇性分別為98.0%和96.4%，高于h-BN 催化劑，并且可在100h內(nèi)保持活性穩(wěn)定。Hermans課題組[16]還考察了單質(zhì)硼和多種硼化物在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果顯示，單質(zhì)硼和硼化物均具有高的丙烯選擇性，并且與氮化硼的產(chǎn)物分布相似，表明硼基催化劑在烷烴氧化脫氫上的活性與硼元素密切相關(guān)。

2 硼基催化劑反應(yīng)活性位與反應(yīng)路徑

Lu 課題組[9,13,17]對(duì)氮化硼催化劑的結(jié)構(gòu)、氧化脫氫反應(yīng)過(guò)程以及反應(yīng)路徑進(jìn)行了詳細(xì)的研究。Lu 等[17]發(fā)現(xiàn)氮化硼需在烷烴氧化脫氫反應(yīng)條件下，經(jīng)歷活性誘導(dǎo)期后才表現(xiàn)出優(yōu)異的活性與烯烴選擇性。通過(guò)制備邊緣羥基化的氮化硼（BNOH）催化劑，顯著提高了氮化硼在低碳烷烴氧化脫氫反應(yīng)中的催化性能[5,17]。球差校正透射電鏡和固體核磁證實(shí)BNOH 催化劑的zig-zag 邊同時(shí)存在B—O—B和B—OH 官能團(tuán)。原位紅外光譜分析表明，在反應(yīng)過(guò)程中B—OH 紅外振動(dòng)強(qiáng)度降低，說(shuō)明B—OH官能團(tuán)可能參與了反應(yīng)。通過(guò)H/D 和18O2同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，表明B—OH 官能團(tuán)中的H 原子和O 原子參與了反應(yīng)循環(huán)。動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近0.5 級(jí)，表明分子氧在催化劑上發(fā)生解離吸附；而丙烷的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2 級(jí)，動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)（C3H8vsC3D8）顯示kC–H/kC–D=2.1，DFT 計(jì)算結(jié)果也顯示丙烷活化的過(guò)渡態(tài)的能量高于氧氣活化的過(guò)渡態(tài)能量，表明丙烷C—H 鍵的活化是反應(yīng)的決速步驟。同時(shí)，18O 同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)分子氧和催化劑中的B—OH 官能團(tuán)存在氧原子交換[9]。這些結(jié)果表明催化劑表面的B—OH 官能團(tuán)可能首先被分子氧氧化，進(jìn)而引發(fā)烷烴的氧化脫氫反應(yīng)。根據(jù)以上分析，Lu 課題組提出氮化硼zig-zag 邊緣B—OH 位是引發(fā)烷烴氧化脫氫反應(yīng)的活性位。分子氧在B—OH 基團(tuán)處發(fā)生解離活化，并與氮化硼邊緣結(jié)構(gòu)的氧進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換形成活性氧物種B—O—O—B，烷烴分子在B—O—O—B位脫氫生成相應(yīng)的烯烴，同時(shí)B—O—O—B物種還原為B—OH位點(diǎn)完成催化循環(huán)（圖3）[3,5,17]。

Huang 等[18]通過(guò)原位紅外和18O2同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，證明在反應(yīng)過(guò)程中氮化硼催化劑的zig-zag 邊緣有B-O 結(jié)構(gòu)生成，且氧氣只有在乙烷存在的條件下解離活化。結(jié)合動(dòng)力學(xué)分析提出了兩種可能的反應(yīng)路徑：在低溫條件下（XC2H6＜10%），乙烷促進(jìn)催化劑生成B—OH 活性位，進(jìn)而乙烷在吸附氧的協(xié)助下于催化劑表面發(fā)生直接脫氫反應(yīng)，生成乙烯和氫氣；在高溫條件下（XC2H6＞10%），乙烷促進(jìn)催化劑表面吸附的氧氣活化并生成B—O(H)位點(diǎn)，最終在B—O位點(diǎn)上完成脫氫反應(yīng)循環(huán)。

與Lu 等提出的觀點(diǎn)相似，Li 等[19]通過(guò)理論計(jì)算證明了氧氣在h-BN 邊緣更趨向于解離吸附，且在zig-zag 邊丙烷氧化脫氫的活性更高。Zhou等[20]在研究氮化硼催化乙烷氧化脫氫反應(yīng)時(shí)，也發(fā)現(xiàn)其催化過(guò)程中存在誘導(dǎo)期，在570℃活化后，氮化硼催化乙烷氧化脫氫的活性提高了約3 倍，通過(guò)紅外、氧吸附微量熱法及瞬態(tài)分析實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氮化硼的催化活性與B—OH 基團(tuán)的數(shù)量呈線性關(guān)系，B—OH 基團(tuán)可以促進(jìn)氧氣的吸附轉(zhuǎn)變成BO 物種。

圖3 BNOH催化劑上丙烷氧化脫氫的氧化還原循環(huán)［17］

圖4 硼基催化劑表面物種結(jié)構(gòu)

多數(shù)研究顯示，在硼基材料催化低碳烷烴氧化脫氫反應(yīng)中，烷烴的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2級(jí)，而氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0.5 級(jí)，表明分子氧在催化劑表面發(fā)生解離吸附，氧氣優(yōu)先吸附于催化劑表面生成活性氧物種，進(jìn)而活化烷烴的C—H 鍵[8,9,13,15,18,22-24]。Lu 課題組[9,13]的原位紅外實(shí)驗(yàn)顯示，在僅有烷烴存在的情況下，催化劑表面B—OH 含量沒(méi)有變化；只有在烷烴和氧氣同時(shí)存在的情況下，B—OH 隨反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)被逐漸消耗。這一現(xiàn)象表明硼基催化劑表面烷烴和氧氣的活化需要協(xié)同進(jìn)行，單一反應(yīng)物無(wú)法實(shí)現(xiàn)活化。Huang 等[18]的18O2同位素示蹤實(shí)驗(yàn)顯示，只有在乙烷和氧氣共存的情況下才會(huì)有18O16O生成，進(jìn)一步表明氮化硼催化劑對(duì)氧氣的活化需要乙烷的輔助才能進(jìn)行。此外，Lu課題組[25]發(fā)現(xiàn)h-BN催化甲烷氧化轉(zhuǎn)化過(guò)程中也存在烷烴和氧氣協(xié)同活化現(xiàn)象。

Lu等[9]將丙烷反應(yīng)物替換為丙烯（C3H6/O2/He），未檢測(cè)到烯烴的轉(zhuǎn)化，表明氮化硼催化劑不能活化丙烯的C—C鍵，避免了丙烯深度氧化成CO2；另一方面也暗示丙烷氧化脫氫中產(chǎn)生的C2、C1、CO等產(chǎn)物來(lái)自于丙烷或中間體，而不是丙烯。這樣的產(chǎn)物分布與過(guò)渡金屬氧化物催化劑顯著不同，說(shuō)明低碳烷烴在硼基催化劑和過(guò)渡金屬氧化物催化劑上的反應(yīng)通道可能不同，導(dǎo)致選擇性不同。Wang課題組[26]詳細(xì)對(duì)比了h-BN和VOx/γ-Al2O3催化丙烷氧化脫氫的產(chǎn)物分布，推測(cè)在h-BN催化丙烷氧化脫氫過(guò)程中，丙烷C—C 鍵斷裂產(chǎn)生的甲基自由基會(huì)氧化偶聯(lián)成C2產(chǎn)物，導(dǎo)致C2與C1產(chǎn)物選擇性之比大于2。Lu 課題組[25]詳細(xì)計(jì)算了h-BN 催化甲烷氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程，認(rèn)為甲烷和氧氣的協(xié)同活化引發(fā)了后續(xù)的表面和氣相自由基反應(yīng)，生成C2H6、C2H4、CO、H2、H2O等產(chǎn)物。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在硼基催化劑催化低碳烷烴氧化脫氫（或甲烷氧化轉(zhuǎn)化）過(guò)程中可能同時(shí)存在表面反應(yīng)和氣相自由基反應(yīng)。Hermans 課題組[27]也發(fā)現(xiàn)了氣相自由基反應(yīng)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)證據(jù)。他們使用SiC稀釋h-BN催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著稀釋程度的增加，丙烷轉(zhuǎn)化速率也隨之增加，推測(cè)丙烷轉(zhuǎn)化速率的提高可能與氣相自由基反應(yīng)有關(guān)。此外，在研究正丁烷選擇氧化裂化時(shí)發(fā)現(xiàn)，Hermans 等[24]通過(guò)調(diào)節(jié)正丁烷與氧氣的比例，在h-BN和Li2O/Dy2O3/MgO催化劑上能得到除CO2外幾乎相同的產(chǎn)物分布，據(jù)此推測(cè)h-BN 與Li2O/Dy2O3/MgO 催化劑可能具有相同的反應(yīng)機(jī)理，即h-BN 催化過(guò)程也存在相同的氣相自由基反應(yīng)。

近期，Huang 課題組[28]利用在線同步真空紫外光電離質(zhì)譜（SVUV-PIMS），詳細(xì)研究了h-BN和負(fù)載型氧化硼催化丙烷氧化脫氫過(guò)程的氣相自由基，他們檢測(cè)到反應(yīng)過(guò)程中存在甲基自由基（CH3?），但未檢測(cè)到乙基（C2H5?）或丙基自由基（C3H7?）的存在。由此推測(cè)主要產(chǎn)物丙烯可能由表面反應(yīng)生成，而C2和C1產(chǎn)物可能由表面甲基引發(fā)的次級(jí)氣相反應(yīng)產(chǎn)生（圖5）。

圖5 h-BN催化丙烷氧化脫氫可能的反應(yīng)路徑［28］

3 硼基催化劑的設(shè)計(jì)

硼基材料優(yōu)異的烷烴氧化脫氫性能（高烯烴選擇性和產(chǎn)率，低CO2選擇性），改變了過(guò)渡金屬氧化物催化劑烯烴選擇性差的局面，已在材料科學(xué)和催化領(lǐng)域形成新的研究熱點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高氮化硼催化活性，研究者開(kāi)展了大量工作。Lu等[9]制備邊緣羥基化的氮化硼（BNOH）催化劑[圖6(a)]，顯著提高了氮化硼在低碳烷烴氧化脫氫反應(yīng)中的催化性能。Huang 等[18]制備了具有高比表面積的氮化硼納米片，并應(yīng)用于乙烷氧化脫氫中，在575℃下，乙烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)78%，并具有60%的乙烯選擇性，同時(shí)可在400h內(nèi)保持穩(wěn)定。Honda等[29]通過(guò)球磨增大氮化硼比表面積，暴露更多邊緣位點(diǎn)，并且球磨后氮化硼表面含有氧化硼，相比于未球磨氮化硼，球磨后的氮化硼在乙烷氧化脫氫中的乙烯選擇性從42%提高到92%。Chaturbedy 等[30]也報(bào)道了高比表面積的六方氮化硼可提高丙烷氧化脫氫反應(yīng)的性能，在高的丙烷轉(zhuǎn)化率（約50%）時(shí)，烯烴（丙烯+乙烯）總選擇性約為70%，但該催化劑的穩(wěn)定性較差，反應(yīng)氣氛下僅能維持5h。通過(guò)加入氨氣再生，或與氨氣共進(jìn)料可以實(shí)現(xiàn)100h的催化穩(wěn)定性。Cao等[31]制備了由二維納米片構(gòu)筑的三維球形結(jié)構(gòu)氮化硼[圖6(b)]，以增加邊緣活性位點(diǎn)，應(yīng)用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)中，丙烯和乙烯的總收率可達(dá)到40.2%。

盡管氮化硼等材料在烷烴氧化脫氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和烯烴選擇性，仍需要相對(duì)較高的反應(yīng)溫度，例如丙烷氧化脫氫反應(yīng)溫度約530℃。Lu課題組[22]以氧化硼為活性組分，設(shè)計(jì)合成的BOS催化劑[圖6(c)]，實(shí)現(xiàn)了丙烷的低溫起活，在405℃即有催化活性，明顯低于氮化硼和硼化硅催化劑的起活溫度（約500℃）。升溫至450℃，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)14.8%，丙烯選擇性73.3%，烯烴(丙烯+乙烯)選擇性達(dá)87.4%，并在30h 內(nèi)丙烷轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性保持穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了丙烷低溫高選擇性氧化脫氫制丙烯。

提高活性硼物種的分散性有利于提高氧化脫氫性能。Lu課題組[32]報(bào)道富含有缺陷的三配位硼物種[B(3a)和B(3b)物種]層狀硼硅分子篩（B-MWW），具有優(yōu)異的氧化脫氫性能。當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率為15.6%時(shí)，丙烯選擇性高達(dá)80.4%，總烯烴（丙烯+乙烯）選擇性高達(dá)91.6%。Huang 等[23]將B2O3與磷酸氫二銨高溫焙燒，制備出三明治狀B2O3@BPO4中空球，發(fā)現(xiàn)這種三明治狀催化劑也在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出高烯烴選擇性。Lu等[33]采用聚合物微球?yàn)橛材０?，制備出的三維有序大孔磷酸硼[圖6(d)]展現(xiàn)出高烯烴選擇性和高產(chǎn)率，在515℃時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)14.3%，丙烯和烯烴選擇性分別達(dá)82.5%和91.5%，并具有極低的CO2選擇性，同時(shí)該催化劑可在94gC3H8/(gcat·h)的空速下展現(xiàn)出高達(dá)16golefin/(gcat·h)的烯烴產(chǎn)率。

圖6 硼基催化劑結(jié)構(gòu)

由于低碳烷烴氧化脫氫為放熱反應(yīng)，易在催化劑表面形成熱點(diǎn)，引起烯烴產(chǎn)物的二次反應(yīng)，導(dǎo)致烯烴選擇性低，因此提高傳質(zhì)傳熱效應(yīng)變得尤為重要。Lu課題組[34]將氮化硼沉積在具有毫米級(jí)孔道的堇青石上作為整體式催化劑，用于催化丙烷氧化脫氫制丙烯，可有效提高傳質(zhì)傳熱，并提高丙烯選擇性。在高空速[GHSV=576000mL/(gBN·h)]、反應(yīng)溫度為535℃時(shí)，丙烷的轉(zhuǎn)化率為16.8%，丙烯的選擇性達(dá)82.1%，時(shí)空收率可達(dá)到18.6gC3H6/(gBN·h)，且未檢測(cè)到深度氧化產(chǎn)物CO2，CO 的選擇性也相對(duì)較低（圖7）。此外，Lu 等[35]還采用兩步浸漬-涂覆法制備了B2O3/SiO2@堇青石整體式催化劑，在345600mL/(gB2O3·h)空速下總烯烴選擇性達(dá)到97.6%，沒(méi)有檢測(cè)到CO2生成，丙烯的產(chǎn)率高達(dá)16.8gC3H6/(gB2O3·h)。

h-BN 本身具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性[33W/(m·K)]，有利于反應(yīng)熱的及時(shí)導(dǎo)出。Lin 等[36]根據(jù)計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD），闡明了丙烷氧化脫氫反應(yīng)中h-BN與VOx/γ-Al2O3催化劑在固定床反應(yīng)器的傳熱和溫度分布，研究結(jié)果表明，在6mm 的微反應(yīng)器中，丙烷轉(zhuǎn)化率約為25%時(shí)，h-BN 催化劑的床層溫升小于1℃，而VOx/γ-Al2O3催化劑的床層溫升則為8℃，高于h-BN 催化劑。隨著反應(yīng)器的直徑增加到60mm，VOx/γ-Al2O3催化劑的床層溫升為47℃，遠(yuǎn)高于h-BN的溫升1.5℃（圖8），h-BN催化劑顯著改善的床層溫度控制，提高了烯烴選擇性。Hermans 課題組[27]也針對(duì)h-BN 催化劑上的不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)丙烷氧化脫氫的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，使用SiC作為惰性催化劑稀釋劑，隨著稀釋劑的含量增加，反應(yīng)活性顯著提高。這些結(jié)果為硼基材料催化低碳烷烴氧化脫氫制烯烴的工業(yè)化應(yīng)用提供了重要信息。

圖7 h-BN/堇青石催化劑上空速和反應(yīng)溫度對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響［34］

圖8 VOx/γ-Al2O3和h-BN催化劑在不同管徑下的溫度梯度（相同空速）［36］

硼基材料在烷烴氧化脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出的優(yōu)異催化性能，也推動(dòng)了研究者們對(duì)硼基催化體系的進(jìn)一步拓展。例如，氮化硼可以催化甲烷[25]、乙苯[37-38]等烷烴分子轉(zhuǎn)化，催化烯烴加氫[39]、乙炔氫氯化[40]、氧化脫硫[41]等，B2O3可催化CO2和環(huán)氧丙烷環(huán)加成[42]等。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

低碳烷烴氧化脫氫是制備烯烴的重要途徑，相比于已工業(yè)化的直接脫氫，氧化脫氫具有不受熱力學(xué)平衡限制、不易積炭和反應(yīng)速率快等優(yōu)勢(shì)，但烯烴的深度氧化制約了氧化脫氫工業(yè)化發(fā)展。抑制深度氧化反應(yīng)，提升烯烴的選擇性和收率是材料科學(xué)和催化領(lǐng)域面臨的科學(xué)難題。新興的硼基催化劑展現(xiàn)出高活性和烯烴選擇性以及低CO2選擇性，為研究烷烴C—H 鍵的選擇性活化開(kāi)辟了新方向，已在材料科學(xué)和催化領(lǐng)域形成新的研究熱點(diǎn)。

目前，對(duì)硼基催化劑的反應(yīng)活性位、反應(yīng)機(jī)理等的認(rèn)識(shí)取得了重要進(jìn)展。硼基催化劑表面的硼氧官能團(tuán)（B—OH/B—O）是引發(fā)烷烴氧化脫氫反應(yīng)的核心，而C2和C1產(chǎn)物可能來(lái)自于氣相自由基反應(yīng)。但對(duì)反應(yīng)活性位的確切描述、反應(yīng)機(jī)理的明晰以及催化過(guò)程調(diào)控等仍需深入研究。例如，亟需發(fā)展高時(shí)間分辨的譜學(xué)表征、低電子束下的原位電鏡觀測(cè)技術(shù)等，精確描述活性中心的幾何和電子結(jié)構(gòu)，監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中B—OH/B—O 等活性基團(tuán)的動(dòng)態(tài)演變，捕捉反應(yīng)條件下的中間體，結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理論計(jì)算，從分子/原子水平層次深刻認(rèn)識(shí)反應(yīng)機(jī)理，為新型硼基催化劑的設(shè)計(jì)奠定理論基礎(chǔ)。

硼基催化劑的設(shè)計(jì)目前大多以提高催化性能為主。①增大活性位暴露程度，包括設(shè)計(jì)合成表面羥基化的氮化硼、高比表面積氮化硼，構(gòu)筑三維有序大孔磷酸硼、三維球狀氮化硼等；將氧化硼負(fù)載于高比表面積載體，如SBA-15、MWW 分子篩等，以提高活性硼氧物種分散程度，均展現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。②調(diào)變硼氧物種的微環(huán)境，如硼化硅、碳化硼、磷酸硼催化劑，顯示出不同的烯烴選擇性。③設(shè)計(jì)高反應(yīng)物通量的整體式硼基催化劑，在高空速下獲得了高烯烴產(chǎn)率，為低碳烷烴氧化脫氫工業(yè)化應(yīng)用提供了重要信息。

盡管硼基材料在烷烴氧化脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，烯烴的單程收率能滿足工業(yè)生產(chǎn)的基本要求[＞1golefin/(gcat·h)]，但其單程轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性仍需進(jìn)一步提高，距離工業(yè)化應(yīng)用還任重而道遠(yuǎn)。①在硼基材料催化氧化脫氫反應(yīng)過(guò)程中還存在烷烴C—C 鍵斷裂的裂解反應(yīng)（可能與氣相自由基反應(yīng)相關(guān)），亟需在明晰反應(yīng)機(jī)理的前提下，設(shè)計(jì)出高烯烴選擇性的硼基催化劑，進(jìn)而探索催化劑的規(guī)?；苽?、成型等技術(shù)。②設(shè)計(jì)與氧化脫氫反應(yīng)相匹配的反應(yīng)器，烴氧比控制在爆炸下限濃度以下，優(yōu)化反應(yīng)流程，開(kāi)發(fā)相應(yīng)工藝包，推動(dòng)硼基催化劑催化低碳烷烴氧化脫氫制烯烴的工業(yè)化進(jìn)程。其中，高性能硼基催化材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)是推動(dòng)工業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵。在明晰反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，深入分析多種硼基催化劑的幾何和電子結(jié)構(gòu)，建立構(gòu)效關(guān)聯(lián)的大數(shù)據(jù)庫(kù)，利用機(jī)器學(xué)習(xí)等人工智能工具，結(jié)合理論計(jì)算，調(diào)控潛在的催化劑結(jié)構(gòu)，并與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)參數(shù)，可能有利于提升高性能硼基催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)效率，加速硼基催化劑的工業(yè)化進(jìn)程。