多級(jí)孔分子篩在重油加氫裂化催化劑的應(yīng)用進(jìn)展

杜艷澤，秦波，王會(huì)剛，郝文月，高杭，方向晨

（中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

隨著全球經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類社會(huì)使用的能源結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。其中，可再生能源和核能呈現(xiàn)出強(qiáng)勁的增長(zhǎng)勢(shì)頭，預(yù)計(jì)到2040 年，能夠占到新增能源的40%。不過石油仍將在全球能源結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位，尤其是運(yùn)輸燃料和化工原料需求的擴(kuò)大，將驅(qū)動(dòng)石油消費(fèi)量持續(xù)增長(zhǎng)[1]。煉油行業(yè)的快速發(fā)展直接反映出全球石油需求的增長(zhǎng)趨勢(shì)，據(jù)美國(guó)能源信息管理局（EIA）預(yù)計(jì)，到2025年全球石油需求總量將增至12300 萬桶/天[2]。隨著常規(guī)輕質(zhì)原油的枯竭，原油重質(zhì)化越來越嚴(yán)重，因此非常規(guī)油品的加工利用將成為全球能源工業(yè)的焦點(diǎn)。熱裂解、催化裂化和加氫裂化等重油輕質(zhì)化技術(shù)是原油高效轉(zhuǎn)化的手段[3-4]。其中，加氫裂化技術(shù)既能實(shí)現(xiàn)重油輕質(zhì)化，又能實(shí)現(xiàn)重油清潔化，是全球石化能源高效利用最為可靠的技術(shù)途徑[5-6]。

加氫裂化反應(yīng)使用的催化劑由加氫活性中心和裂化活性中心構(gòu)成，是一種雙功能催化劑。加氫活性中心來源于分散于載體上的活性金屬，裂化活性中心主要來源于分子篩的酸性位[7]。加氫裂化反應(yīng)的裂化過程遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，見圖1[8]，從圖中可以看到，重油輕質(zhì)化過程主要發(fā)生在裂化活性中心上。因此，加氫裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布與分子篩的性能密切相關(guān)。

針對(duì)傳統(tǒng)分子篩中烴類大分子擴(kuò)散效率低、固有酸中心可及性差、酸性調(diào)節(jié)不靈活等問題，構(gòu)建具有微-介-大孔結(jié)構(gòu)特征的新型多級(jí)孔分子篩，可以實(shí)現(xiàn)不同類型孔分布的靈活分布、酸活性中心的合理配置，使烴類大分子能有效地?cái)U(kuò)散，接近酸中心，從而提升催化劑的反應(yīng)活性和選擇性，以適應(yīng)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整，滿足重油烴類大分子轉(zhuǎn)化對(duì)催化劑的要求。

多級(jí)孔分子篩材料憑借其優(yōu)異的擴(kuò)散和催化性能，近年來受到了越來越多研究者的關(guān)注[10-11]。加氫裂化尤其是重油加氫裂化使用的多級(jí)孔分子篩載體，較理想的情況是由不同孔徑的孔道貫穿而成，孔徑從微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）到大孔（＞50nm）。大孔和介孔有助于反應(yīng)物大分子在分子篩晶體內(nèi)部的傳質(zhì)，也有利于部分大分子預(yù)裂化形成能進(jìn)入微孔的中、小分子中間體。理論和實(shí)踐結(jié)果表明，多級(jí)孔分子篩通過增加介孔、大孔可以提高酸性中心的可及性，較大程度上提高了反應(yīng)物種在分子篩晶內(nèi)擴(kuò)散速率，從而改善反應(yīng)活性，降低失活速率，實(shí)現(xiàn)大分子的高效催化轉(zhuǎn)化[12]。圖2 展示了根據(jù)不同需要，“量體裁衣”設(shè)計(jì)制備不同具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的分子篩或分子篩復(fù)合材料的途徑[13]。

圖1 長(zhǎng)鏈烷烴在加氫裂化催化劑上的理想反應(yīng)路徑［8］

1 多級(jí)孔Y型分子篩

Y型分子篩憑借優(yōu)于無定形硅鋁的酸性能，廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化和烷基化等過程，但常規(guī)使用的Y型分子篩具有狹窄的微孔結(jié)構(gòu)，使大分子在反應(yīng)過程難以高效傳遞和接近酸性中心。此外，水熱體系直接合成Y 型分子篩的Si/Al 摩爾比為1.5～2.8，水熱穩(wěn)定性較差。水熱處理、酸處理以及堿處理等后處理技術(shù)，能夠?qū) 型分子篩的Si/Al摩爾比提高到3以上，分子篩固有的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)大部分得以保持，同時(shí)形成介孔或大孔與微孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了晶體內(nèi)部的傳質(zhì)和擴(kuò)散效率。因此，不同處理方法得到的多級(jí)孔Y型分子篩在石油化工領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，并表現(xiàn)出良好的性能[12,14]。

多級(jí)孔Y型分子篩具有較高的外比表面積和介孔體積，作為載體使用時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)會(huì)影響分子篩與NiW 硫化物的相互作用，影響催化劑的整體性能[15-17]。Wang等[18]通過水熱和酸處理制備出具有不同酸度和孔徑分布的超穩(wěn)Y（USY）分子篩，并負(fù)載NiW金屬制備成加氫裂化催化劑。與商業(yè)參比催化劑相比較，其中NiW/AUSY-2催化劑在輕循環(huán)油（LCO）的加氫裂化反應(yīng)中，在相同柴油收率情況下，NiW/AUSY-2的柴油中芳烴含量降低，十六烷值得到提高。這主要?dú)w因于USY-2分子篩具有中等強(qiáng)度酸性，在提升開環(huán)活性的同時(shí)又避免了中間產(chǎn)物發(fā)生過度裂化反應(yīng)。Isoda等[19]以Y型分子篩為原料，670℃下進(jìn)行水熱處理和適度酸處理，制備出Si/Al摩爾比為8.0、介孔孔徑約為2.0nm的多級(jí)孔分子篩HY-A，并通過重質(zhì)餾分油（餾程范圍340～530℃）的加氫裂化反應(yīng)考察了Ni-HY-A催化劑的加氫裂化活性。以多級(jí)孔HY-A分子篩為載體的催化劑在重油反應(yīng)中具有明顯的性能優(yōu)勢(shì)，在340℃和380℃的反應(yīng)溫度下，未轉(zhuǎn)化油收率分別降低到21%和11%；在相同反應(yīng)溫度的條件下，沸點(diǎn)＜253℃的輕餾分的收率分別增加到51%和66%，且氣體產(chǎn)率降低。de Jong等[20]對(duì)比研究了常規(guī)和輕度堿處理的USY分子篩的催化性能，與氧化鋁混合成型，負(fù)載相同NiMoS2制備成加氫裂化催化劑。減壓蠟油的加氫裂化性能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，堿處理所得的具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的USY分子篩作為載體時(shí)，催化劑呈現(xiàn)出較高的活性，汽油和航煤的選擇性更高，且不易結(jié)焦。

酸處理和堿處理技術(shù)相結(jié)合能夠進(jìn)一步構(gòu)建Y型分子篩的晶內(nèi)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ajula 等[12]研究了酸堿處理的商業(yè)HY-A分子篩（zeolyst，CBV760）的晶內(nèi)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。該分子篩晶體中富含相互連通的微孔、較小的海綿狀介孔（脫硅）和大的介孔（水熱處理和酸處理）。采用HY-A（CBV760）制備的NiMoS2/Y 型分子篩/氧化鋁催化劑用于減壓瓦斯油（VGO）加氫裂化過程，在360～390℃的反應(yīng)溫度下，轉(zhuǎn)化率約為80%，中間餾分油（柴油和煤油）的收率顯著提高，輕質(zhì)組分的收率降低，焦炭生成量大大減少[12]。其良好的催化性能和高的穩(wěn)定性可能歸于采用HY-A分子篩載體所帶來的催化劑孔隙率的提高。

圖2 多級(jí)孔分子篩的種類及合成方法［13］

采用二次結(jié)晶法同樣能夠改善Y型分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，其介孔孔體積和微孔孔體積的比例隨二次結(jié)晶程度的增加而提高，同時(shí)介孔結(jié)構(gòu)中的Br?sted酸中心（BAS）增加，微孔中的BAS（八面分子篩籠中的強(qiáng)Br?sted 酸位）減少[21]。反應(yīng)物在微孔中受到擴(kuò)散的限制，發(fā)生二次裂解反應(yīng)的可能性比在介孔中更大，更易形成低分子量的產(chǎn)物。采用二次結(jié)晶度高的多級(jí)孔Y 型分子篩制備的NiMo催化劑具有較高的加氫裂化活性和中間餾分油收率。從圖3中可以看出，隨著介孔結(jié)構(gòu)的BAS與微孔結(jié)構(gòu)的BAS 比值的增加，反應(yīng)過程的中間餾分的選擇性顯著提高[22]。

圖3 VGO轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)中間餾分的選擇性與介孔和微孔中BAS濃度比的關(guān)系［22］

催化劑的選擇性取決于分布在酸性物質(zhì)表面上的Br?sted 酸（BAS）的酸量和酸強(qiáng)度。目前工業(yè)使用的加氫裂化催化劑大多數(shù)是以改性多級(jí)孔Y型分子篩為基礎(chǔ)，通過調(diào)變酸性和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)來提高餾分油選擇性。中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司大連(撫順)石油化工研究院（FRIPP）項(xiàng)目組開發(fā)的富含介孔結(jié)構(gòu)的BSSY分子篩[23]，與參比催化劑相比，介孔比表面積增加70%，介孔體積增加150%，屬于典型的多級(jí)孔分子篩。該多級(jí)孔分子篩活性位可接近性和開環(huán)能力得到了大幅提高。表1列出了其加氫裂化性能評(píng)價(jià)結(jié)果，在相同轉(zhuǎn)化率的條件下，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，加氫裂化反應(yīng)溫度降低6～7℃，尾油產(chǎn)品的黏度指數(shù)提高了7 個(gè)單位，兩環(huán)以上環(huán)狀烴含量大幅降低。

2 多級(jí)孔ZSM-5分子篩

ZSM-5分子篩（MFI型）具有規(guī)整均一的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成靈活可調(diào)，呈現(xiàn)出獨(dú)特的性能，如高比表面積、高水熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性、擇形性以及異構(gòu)性能[24]。針對(duì)不同特性的MFI型分子篩，靈活組合不同的處理方法[25-26]，既能夠準(zhǔn)確調(diào)控分子篩的骨架組成（硅鋁比），又能得到介孔和大孔孔道分布的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)（圖4）[27]。

表1 催化劑的評(píng)價(jià)試驗(yàn)[23]

圖4 原始MFI分子篩與多級(jí)孔MFI分子篩的SEM和TEM圖［27］

Li等[28]報(bào)道了一種由介孔納米晶組成的微球狀ZSM-5 分子篩，納米晶聚集形成的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)（晶間孔和晶內(nèi)孔）極大地改善了大分子物質(zhì)的擴(kuò)散性能，使得更多大分子能夠接近活性中心。相較傳統(tǒng)的HZSM-5分子篩，較大動(dòng)力學(xué)直徑的帶支鏈吡啶分子仍能接近介孔分子篩材料HMMZ-5（5）的酸性位點(diǎn)，如圖5(a)所示。在原位FTIR 光譜中，HMMZ-5（5）的二叔丁基吡啶（DTBPy）分子有明顯的吸附峰，而HZSM-5（0）幾乎沒有響應(yīng)，見圖5(b)。HMMZ-5（5）的可接近性指數(shù)（ACI）接近1.0，而傳統(tǒng)的HZSM-5（0）的可接近性指數(shù)僅為0.05，如圖5(c)所示。隨著分子篩外表面積的增大，ACI呈指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。HMMZ-5（n）（n=1～5）分子篩顆粒內(nèi)部的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有效地縮短反應(yīng)分子的擴(kuò)散距離，提高了活性中心的可及性。

3 多級(jí)孔Beta(β)分子篩

β分子篩是一種具有三維十二元環(huán)交叉直通道高硅分子篩，由一維大十二元環(huán)孔道與兩個(gè)二維褶皺形十二元環(huán)孔道交叉構(gòu)成，孔徑分別為0.76nm×0.64nm 和0.55mm×0.55nm。β 分子篩具有更佳的水熱穩(wěn)定性和Br?nsted酸強(qiáng)度，是作為VGO加氫裂化載體的潛在酸性材料[29]。同樣地，研究人員通過相應(yīng)技術(shù)來改善β 分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性能。Zhang等[30]在水熱條件下合成了兼具晶間和晶內(nèi)介孔的納米晶體聚集體的多級(jí)孔β 分子篩，見圖6。利用吡啶測(cè)定微孔Hβ 分子篩和多級(jí)孔β 分子篩酸中心的可及性，兩種分子篩的酸中心均能全部接觸到吡啶分子。當(dāng)利用分子尺寸更大的二叔丁基吡啶測(cè)定時(shí)，其仍能接近100% 的多級(jí)孔分子篩中的Br?nsted 酸性中心，而微孔Hβ 分子篩的酸性中心可及性僅為50%。Serrano課題組[31]利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）重組原分子篩納米單元制備出多級(jí)孔β分子篩。通過凝膠的預(yù)結(jié)晶有效地阻止分子篩納米單元的形成。該多級(jí)孔β分子篩具有較窄的介孔尺寸分布，更均勻的四面體鋁物種分布和較高的酸強(qiáng)度。

圖5 HMMZ-5吸附二甲基吡啶（DMPy）和二叔丁基吡啶（DTBPy）后的紅外譜圖以及相應(yīng)可接近指數(shù)［28］

圖6 多級(jí)孔β分子篩的掃描電鏡和透射電鏡圖［30］

除了介孔結(jié)構(gòu)，β分子篩的晶粒尺寸對(duì)催化劑的性能也有較大的影響。Landau等[32]將晶粒尺寸為200～500nm和10～30nm的β分子篩分別負(fù)載0.5%Pt制備出雙功能催化劑。兩種催化劑在酸性、比表面積、介孔結(jié)構(gòu)、鉑組分加氫活性以及催化劑失活程度等方面表現(xiàn)出相近的性能。然而，在350℃、5.5MPa 的HVGO 加氫裂化過程中，數(shù)十納米級(jí)晶粒組成的催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散效率因子提高了約2 倍。Dik 等[33]考察了分子篩的物化性質(zhì)對(duì)NiMo/β分子篩/氧化鋁催化劑對(duì)VGO加氫裂化催化性能的影響。反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，分子篩顆粒粒徑小、B酸中心強(qiáng)度和濃度高的加氫裂化催化劑具有較高的活性和較低的中間餾分選擇性。

4 多級(jí)孔核殼分子篩

重油中的大分子若不進(jìn)入分子篩孔道被活化，幾乎不能直接實(shí)現(xiàn)加氫裂化，加工重油所需的加氫裂化催化劑應(yīng)具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)物種能在其中有效擴(kuò)散，接近酸中心[34-35]。經(jīng)過后處理得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的分子篩，其固有晶體結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)往往會(huì)受到一定程度的破壞[36]。最近，核殼結(jié)構(gòu)分子篩憑借明確的孔道次序、孔結(jié)構(gòu)以及不同活性中心的協(xié)同作用，受到研究人員的關(guān)注[37-38]。為了更有效地處理重質(zhì)原油，亟待開發(fā)以一種分子篩晶體為核，以同種或其他介孔（和/或大孔）分子篩為殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩復(fù)合材料[38-39]。

作為一種新的多級(jí)孔分子篩材料，核殼分子篩復(fù)合材料擁有單晶分子篩的內(nèi)核和不同種類分子篩（或相同種類分子篩）多晶結(jié)構(gòu)的外殼。重油進(jìn)入具有獨(dú)特性能內(nèi)核的通道結(jié)構(gòu)，主要受分子篩外殼性能的調(diào)控。因此，核殼分子篩內(nèi)核和外殼往往具有不同的孔道結(jié)構(gòu)性能[40]。Zheng 等[41]采用兩步水熱法合成了含有β分子篩內(nèi)核和Y型分子篩多晶外殼的多級(jí)孔分子篩復(fù)合材料BFZ-24。復(fù)合分子篩BFZ-24 的HRTEM 圖像（圖7）顯示，復(fù)合分子篩的內(nèi)核（β 分子篩）和外殼（Y 型分子篩）呈現(xiàn)不同的晶體構(gòu)型，且均由有序的微孔通道組成。對(duì)比了兩種微孔分子篩物理混合物和核殼分子篩復(fù)合材料對(duì)異丙苯的吸附行為，前者對(duì)異丙苯吸附動(dòng)力學(xué)曲線的增幅極其緩慢，而核殼復(fù)合分子篩（BFZ-28）的吸附率大大提高，尤其是在初始階段4min內(nèi)的吸附量達(dá)到吸附總量的80%[圖8(a)]，歸因于介孔孔隙率和孔道結(jié)構(gòu)的改善，極大地縮短了擴(kuò)散路徑。核-殼分子篩材料的平均擴(kuò)散時(shí)間為4.0×102s，比兩種分子篩物理混合物的平均擴(kuò)散時(shí)間降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)[圖8(b)]。

圖7 BFZ-24的殼層（a）和內(nèi)核（a）的HRTEM圖以及相應(yīng)的選區(qū)衍射圖［41］

圖8 分子篩樣品的異丙苯吸附與擴(kuò)散曲線［41］

與BFZ 復(fù)合分子篩的晶體構(gòu)成分布相反，Zheng 等[42]構(gòu)建了以Y 型分子篩為核心、納米β 分子篩薄層為外殼的復(fù)合分子篩，并與氧化鋁負(fù)載的鎳鉬活性組分混合制備成加氫裂化催化劑。以伊朗VGO 油為原料的加氫裂化反應(yīng)中，復(fù)合分子篩Y-β-20(1)和Y-β-20(2)具有相近的柴油收率；當(dāng)降低尾油收率時(shí)，輕石腦油、重石腦油和噴氣燃料的收率能得到大幅提升（表2），柴油組分和噴氣燃料的性能優(yōu)于參比催化劑所得產(chǎn)品（表3）。比對(duì)兩種核殼分子篩復(fù)合材料對(duì)應(yīng)催化劑的VGO 加氫裂化性能，在核-殼分子篩結(jié)構(gòu)中，殼層分子篩的Si/Al比對(duì)催化劑性能的影響起至關(guān)重要的作用[37]。

表2 加氫裂化產(chǎn)品分布[42]

表3 不同催化劑的反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)[42]

以工業(yè)Y 型分子篩為核，以含介孔/大孔的多晶ZSM-5 納米聚集體作為殼層，構(gòu)建一種新型核殼型分子篩復(fù)合材料[43]。殼層ZSM-5分子篩的晶體生長(zhǎng)以Y 型分子篩溶解出的Al 和/或Si 物種作為原料，在溶液-內(nèi)核-晶體界面建立新的化學(xué)平衡。通過改變Y型分子篩的加入量可以調(diào)節(jié)復(fù)合分子篩中含介孔/大孔的殼層的相對(duì)含量，以適應(yīng)不同工業(yè)催化劑的需求。核殼特殊結(jié)構(gòu)賦予復(fù)合分子篩材料對(duì)大分子優(yōu)良的催化裂化性能：大孔/介孔的分子篩外殼改善大分子的預(yù)裂解過程，中間產(chǎn)物可直接進(jìn)入內(nèi)核分子篩的微孔中進(jìn)行選擇性裂解；裂解產(chǎn)物擴(kuò)散至殼層的ZSM-5 分子篩上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，最終形成分子量均勻性較好的理想產(chǎn)物[44]。將ZSM-5分子篩作為核，納米多晶Y型分子篩作為外殼，調(diào)控制備過程可以得到高性能的核殼復(fù)合分子篩[45]。ZSM-5分子篩晶體經(jīng)堿蝕，加上納米Y型分子篩多晶堆積，便將多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)引入了核殼分子篩復(fù)合材料。與相應(yīng)的物理混合分子篩相比，復(fù)合分子篩的異丙苯催化裂化的催化活性和穩(wěn)定性得到明顯提升，顯示出多級(jí)孔結(jié)構(gòu)在大分子轉(zhuǎn)化過程中的重要作用[46-47]。

此外，由MOR構(gòu)型的分子篩和MFI構(gòu)型的分子篩復(fù)合成的以ZSM-5分子篩多晶聚集體為殼層的復(fù)合分子篩，形成了具有50～100nm的孔口，更有利于重油大分子快速進(jìn)入催化劑內(nèi)部。正辛烷在此復(fù)合材料中的擴(kuò)散系數(shù)約為兩種分子篩簡(jiǎn)單物理混合組成材料的7 倍；以2,6-二甲基吡啶為探針分子，酸中心的可及性為后者的3.4倍[48]。而由MOR 構(gòu)型的分子篩和FAU 構(gòu)型的分子篩組成的核殼分子篩（MFZ）復(fù)合材料呈現(xiàn)出多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，MFZ 分子篩表現(xiàn)出更高的異丙苯轉(zhuǎn)化率和更長(zhǎng)的催化壽命，并且與修正的多級(jí)孔因子[HF'=HF×(1+Vmicro/Vmeso)]呈線性關(guān)系[49]。復(fù)合分子篩綜合性能的提升得益于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的存在，提高了反應(yīng)物種傳質(zhì)的效率和酸中心的利用率，避免產(chǎn)物過度反應(yīng)而引起嚴(yán)重積炭。

5 展望

多級(jí)孔分子篩展現(xiàn)出優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)，具有良好的擴(kuò)散性能、酸性能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已成為重油加氫裂化技術(shù)的重要組成部分，發(fā)揮了不可替代的作用。然而，多級(jí)孔分子篩的應(yīng)用過程中仍存在著許多挑戰(zhàn)：進(jìn)一步提升多級(jí)孔分子篩的擴(kuò)散性能和酸中心的性能（包括酸強(qiáng)度、酸類型、酸分布以及可及性等）；調(diào)配金屬加氫活性中心與分子篩裂化活性中心，充分發(fā)揮兩者之間的協(xié)同作用；深入探究多級(jí)孔分子篩制備的機(jī)理，優(yōu)化多級(jí)孔分子篩的制備，使其高效、廉價(jià)等。上述挑戰(zhàn)仍是多級(jí)孔分子篩開發(fā)領(lǐng)域和加氫裂化領(lǐng)域需要共同面對(duì)的課題。