延遲鈣礬石生成的研究進(jìn)展

李貝貝

（菏澤職業(yè)學(xué)院，山東 菏澤 274008）

1 引言

鈣礬石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O），又名三硫酸鹽型水化硫鋁酸鈣，是水泥主要的水化產(chǎn)物之一，它存在于各種硅酸鹽水泥混凝土中，對(duì)混凝土的硬化、凝結(jié)、耐久性等性能具有十分重要的作用。鈣礬石的晶體結(jié)構(gòu)中，含有大量不同能級(jí)的水分，分別與不同的水汽分壓相平衡，從而影響水泥混凝土的耐久性。因此，對(duì)鈣礬石的研究，一直受到國內(nèi)外水泥和混凝土研究者的重視。

2 延遲鈣礬石生成

延遲鈣礬石的形成（簡稱DEF）是在水泥凈漿、砂漿或混凝土完全硬化后，在外界沒有硫酸鹽離子的條件下形成的。自從1965 年Kenerley 研究DEF破壞混凝土的問題以來，學(xué)者們就一直重視DEF 相關(guān)方面的研究。在上世紀(jì)80 年代初期，DEF 作為完整的概念出現(xiàn)。

在德國，有人最早發(fā)現(xiàn)很多經(jīng)過高溫蒸養(yǎng)或者蒸壓條件下制備的混凝土構(gòu)件，在有水或潮濕的環(huán)境中使用幾年，就會(huì)出現(xiàn)不同程度的開裂破壞，這引起了很多研究學(xué)者的重視。其中，Heinz 和Ludwig在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，這種破壞并非來自外部硫酸鹽侵蝕，而是源于水泥漿體內(nèi)部本身存在的硫酸鹽，他們指出延遲鈣礬石生成過程導(dǎo)致的膨脹，是這種開裂破壞的原因。

由延遲鈣礬石生成造成的水泥混凝土的破壞和存在潛在破壞性的預(yù)制構(gòu)件，已經(jīng)引起了混凝土預(yù)制品廠家的重視。他們普遍認(rèn)為，經(jīng)過高溫養(yǎng)護(hù)后，混凝土進(jìn)入常溫有水的環(huán)境時(shí)，出現(xiàn)這種開裂破壞的延遲膨脹，主要原因是由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的單硫型硫鋁酸鹽接觸到漿體環(huán)境中未反應(yīng)完全的硫酸根轉(zhuǎn)變成鈣礬石所造成的。

3 實(shí)際工程中的延遲鈣礬石

在實(shí)際工程中，很多研究人員也進(jìn)行了關(guān)于試件的養(yǎng)護(hù)溫度、時(shí)間以及濕度對(duì)DEF 過程的擴(kuò)展研究，雖然在很多方面都出現(xiàn)了爭議，但仍在某些方面達(dá)成一致意見?；炷林破方?jīng)歷70℃高溫蒸養(yǎng)之后的膨脹量要小于100℃熱處理后的膨脹量，將經(jīng)過熱處理的構(gòu)件放置在潮濕的空氣中和浸沒在水中，測(cè)量其膨脹量并進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在水中養(yǎng)護(hù)的構(gòu)件膨脹量要大于在潮濕空氣中養(yǎng)護(hù)的構(gòu)件膨脹量，并且發(fā)現(xiàn)膨脹是有一定規(guī)律性的。早期在前3 個(gè)月出現(xiàn)的裂縫會(huì)擴(kuò)張的比較快，隨著時(shí)間增長，擴(kuò)張趨勢(shì)降低，1～2 年內(nèi)，擴(kuò)張變得溫和。

在工業(yè)建筑中，大型設(shè)備基礎(chǔ)、建筑基礎(chǔ)、底層柱等承受荷載較大的部分，往往都采用大體積混凝土澆注。近年，隨著建筑物高度和建筑體積的增大，對(duì)于混凝土澆筑的要求有所增加，基本都采用大體積混凝土澆筑，由于混凝土并不是良好的導(dǎo)熱體，所以這種澆筑方法會(huì)導(dǎo)致混凝土內(nèi)部溫度過高，且不易散熱。大體積混凝土的最高溫度是由澆注溫度、水泥水化熱引起的絕熱升溫和混凝土的散熱率決定的。在這三個(gè)部分，由水泥水化熱引起的絕熱升溫是主要因素（當(dāng)溫度在15℃～20℃時(shí)，初始溫度在總體溫度上升的65%～70%）。大量工程結(jié)果顯示，當(dāng)?shù)装搴穸刃∮?m 時(shí)，混凝土內(nèi)部溫度不超過60℃；當(dāng)?shù)装搴穸葹?.5～2m 時(shí)，混凝土內(nèi)部溫度將達(dá)到70℃～80℃，且在澆筑后的2～3d 就能達(dá)到，而最高溫度大于70℃的混凝土項(xiàng)目很常見，這就給鈣礬石的分解創(chuàng)造了有利條件。當(dāng)大體積混凝土內(nèi)部溫度下降，在潮濕的環(huán)境下，就極易發(fā)生延遲鈣礬石生成的現(xiàn)象。由于大體積混凝土很容易出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，在混凝土中一般會(huì)摻加一定量的膨脹劑，而大部分膨脹劑含有鋁相成分，這也加大了延遲鈣礬石生成現(xiàn)象發(fā)生的概率。

4 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國外學(xué)者已經(jīng)對(duì)延遲鈣礬石生成進(jìn)行了大量研究，對(duì)延遲鈣礬石生成的化學(xué)機(jī)理具備一定的了解。Pavoine 和Heinz 等人研究了水泥成分對(duì)于延遲鈣礬石生成的影響，發(fā)現(xiàn)水泥中硫酸鹽和鋁酸鹽的含量會(huì)影響延遲鈣礬石的生成，而混凝土中的堿會(huì)影響到孔溶液的pH 值以及延遲鈣礬石生成。Duggan 的研究表明，水泥水化后期產(chǎn)生鈣礬石是因?yàn)楸緛眢w系中存在一種含硫鹽，在水泥水化初期，不參與形成鈣礬石的反應(yīng)，但是當(dāng)水泥漿體硬化后，會(huì)被緩慢地釋放出來，與未反應(yīng)完的含鋁相成分再次反應(yīng)，生成鈣礬石，因此，會(huì)出現(xiàn)延遲鈣礬石生成現(xiàn)象。當(dāng)填滿首先出現(xiàn)該現(xiàn)象的裂縫后，鈣礬石繼續(xù)生成時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致試件出現(xiàn)膨脹破壞。所以很多學(xué)者認(rèn)為，體系中本來存在的含硫鹽是導(dǎo)致發(fā)生DEF 的重要原因。

王紹東等人的試驗(yàn)研究認(rèn)為在水泥中硅酸三鈣的含量越高，對(duì)氯離子的固化能力越強(qiáng)，然而在體系中它不僅受硅酸三鈣的影響，也受其中存在的其他離子影響，這一說法被證明不準(zhǔn)確。Zhang 等設(shè)計(jì)了試驗(yàn)，研究被各種離子取代的鈣礬石的析出過程，其中包括B、Cr、Se 和Mo，發(fā)現(xiàn)鈣礬石結(jié)構(gòu)對(duì)陰離子具有選擇性，當(dāng)離子濃度相同時(shí)，會(huì)按B（OH）4、、、的優(yōu)先順序進(jìn)入鈣礬石晶格進(jìn)行取代。如果發(fā)現(xiàn)體系中堿濃度升高，鈣礬石的含量就會(huì)減少，而堿溶液濃度可以增加鈣礬石的溶解度。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果向鈣礬石平衡體系中引入其他物質(zhì)，可能會(huì)打破體系的平衡，從而影響鈣礬石的穩(wěn)定性。藍(lán)俊康等人發(fā)現(xiàn)，很容易替代缺乏的進(jìn)入鈣礬石晶格，形成鉻酸型鈣礬石，但在供應(yīng)充分時(shí)，很難形成鉻酸型鈣礬石。

如果體系中存在較多的氯化鈉也會(huì)影響鈣礬石的穩(wěn)定性，有些研究說明對(duì)于鈣礬石、單硫型硫鋁酸鈣與氯離子的結(jié)合能力并不清楚，但是有研究表明當(dāng)存在氯離子的情況下，鈣礬石的性質(zhì)會(huì)變得不穩(wěn)定。原因是由于氯離子的存在，導(dǎo)致體系中更多的OH-被釋放出來，水泥溶液堿性升高，鈣礬石溶解度增加，鈣礬石可能完全或者部分轉(zhuǎn)化成單硫型硫鋁酸鹽或是被氯離子取代的單硫型硫鋁酸鹽。Hoglund 等人也發(fā)現(xiàn)鈣礬石的穩(wěn)定性在較高Cl-濃度時(shí)變差，形成Cl-取代的單硫型硫鋁酸鹽。Zibara 還發(fā)現(xiàn)在較高NaCl 濃度（＞2.0 mol/L）下，鈣礬石會(huì)部分分解并生成Friedel 鹽（C3A·CaCl2·10H2O）。

鈣礬石易發(fā)生碳化反應(yīng)，如果接觸的二氧化碳較多或接觸時(shí)間較長易發(fā)生碳化反應(yīng)，說明鈣礬石長期暴露于空氣中，性質(zhì)也不穩(wěn)定。鈣礬石通過下式碳化反應(yīng)分解成碳酸鈣、石膏和鋁膠。

增加環(huán)境溫度和濕度會(huì)加速鈣礬石的碳化反應(yīng)，但關(guān)于鈣礬石在空氣中的穩(wěn)定性有不同意見，Plank 等人設(shè)計(jì)了兩組關(guān)于鈣礬石在空氣中的穩(wěn)定性的試驗(yàn)，一組為自然暴露于空氣中，另一組為加壓的CO2環(huán)境。結(jié)果發(fā)現(xiàn)自然暴露于空氣中的鈣礬石性質(zhì)穩(wěn)定，3 個(gè)月內(nèi)都未發(fā)現(xiàn)其出現(xiàn)碳化反應(yīng)，但是，第二組試驗(yàn)很快發(fā)現(xiàn)鈣礬石出現(xiàn)碳化反應(yīng)。Zhou 等人認(rèn)為可能是由于碳化分解產(chǎn)物的成核過程緩慢，其存在一個(gè)明顯的誘導(dǎo)期，而誘導(dǎo)期的持續(xù)時(shí)間會(huì)隨環(huán)境溫度和濕度的增加而縮短，從而加速碳化。

現(xiàn)有研究表明，水泥中SO3和Al2O3的含量以及二者的摩爾比對(duì)DEF 膨脹有重要影響。早期的研究發(fā)現(xiàn)SO3和Al2O3的摩爾比可以作為預(yù)測(cè)DEF 膨脹和DEF 是否發(fā)生的基本參數(shù)，當(dāng)二者的摩爾比小于0.8 時(shí)，不會(huì)發(fā)生膨脹；當(dāng)大于0.8 時(shí)，隨著比值的增大膨脹也會(huì)增大。當(dāng)比值達(dá)到某界值（大約為1.0）時(shí)，膨脹量最大，而大于這一比例后，膨脹會(huì)呈現(xiàn)出越來越小的趨勢(shì)。

隨著研究的深入，針對(duì)鈣礬石以及延遲鈣礬石生成又出現(xiàn)了兩種不同說法，其中一種說法認(rèn)為在水泥體系中存在的離子與水化硫鋁酸鹽反應(yīng)生成鈣礬石時(shí)，鈣礬石晶體會(huì)增大，從而導(dǎo)致整個(gè)試件膨脹。第二種說法認(rèn)為，當(dāng)水泥砂漿出現(xiàn)膨脹時(shí)，在有水的條件下，水泥漿體與骨料顆粒之間會(huì)發(fā)生分離，從而在過渡區(qū)產(chǎn)生間隙，而新產(chǎn)生的鈣礬石會(huì)逐漸填充這些縫隙，填滿縫隙后，會(huì)在縫隙處形成一個(gè)鈣礬石帶，最終引起試件的均勻膨脹。按照這種說法，鈣礬石的形成并不能直接導(dǎo)致試件膨脹，因?yàn)殁}礬石生成過程中首先填充的是裂縫。

最近有研究表明，在80℃時(shí)仍有AFt 生成，但X 射線衍射分析過程中未發(fā)現(xiàn)有AFm，于是他們假設(shè)在高溫狀態(tài)硫酸鹽被C-S-H 凝膠吸附，因而形成了一個(gè)新相——“X 相”。X 相是包含水泥中所有氧化物的膠體，在低溫狀態(tài)，它釋放硫酸根離子，可以形成延遲性鈣礬石。Odler 發(fā)現(xiàn)在沒有外部硫酸鹽加入的情況下，硬化水泥漿體中依然有鈣礬石形成。Taylor 則指出，雖然C-S-H 凝膠沒有直接參與鈣礬石的形成反應(yīng)，但它確實(shí)通過吸收硫酸鹽和鋁酸鹽增加了鈣礬石的穩(wěn)定性。Kuzel 提出了“碳化機(jī)理”的觀點(diǎn)，他認(rèn)為膨脹并非直接來自延遲性鈣礬石的形成，而是來自單硫型水化物的碳化。但到目前為止，發(fā)生這種反應(yīng)只是一個(gè)理論上的可能，因?yàn)樵趯?shí)際過程中發(fā)生碳化反應(yīng)的概率較小，在澳大利亞和芬蘭被嚴(yán)重破壞的枕木中，也從未發(fā)現(xiàn)過這種轉(zhuǎn)換。

國外研究已經(jīng)證實(shí)DEF 能夠引起混凝土膨脹破壞。但是，這并不能說明引起混凝土膨脹破壞的原因一定是由DEF 引起的，有研究表明堿集料反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致混凝土膨脹，并且堿集料反應(yīng)的存在可能有助于DEF 的發(fā)展。Sanchez L.F.M.等人認(rèn)為，堿集料反應(yīng)雖然有助于DEF 的發(fā)展，但是DEF 是混凝土膨脹的主要原因。

5 結(jié)語

近年，經(jīng)過高溫養(yǎng)護(hù)的混凝土預(yù)制品在使用過程中出現(xiàn)膨脹破壞的事件屢次發(fā)生，我國工程界相關(guān)人員應(yīng)重視和加強(qiáng)DEF 破壞混凝土的預(yù)防工作。為了有效避免DEF 破壞，一方面，在制定水泥和外加劑規(guī)范時(shí)，應(yīng)合理控制其中與DEF 相關(guān)組分的含量；另一方面，可以從鈣礬石和單硫酸鹽之間的可逆轉(zhuǎn)化入手，如果能找到控制相互轉(zhuǎn)化的方法也可以抑制DEF 的發(fā)生。最后，應(yīng)合理限定蒸養(yǎng)混凝土的最高養(yǎng)護(hù)溫度，減少DEF 的生成而帶來的破壞，節(jié)約資源與能源。