搪玻璃增韌及檢測方法的研究進展

李志恒 楊 軻 徐坤山 許文友 劉 杰 薛洪喜

（1.煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；2.山東省特種設(shè)備檢驗研究院淄博分院）

搪玻璃設(shè)備兼有金屬的強度和玻璃的耐高溫、耐腐蝕及易清潔等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥等行業(yè)，已成為當前化工行業(yè)不可替代的設(shè)備。 但是搪玻璃設(shè)備在使用過程中，因局部瓷層脫落導(dǎo)致設(shè)備快速腐蝕的問題，給化工生產(chǎn)帶來重大損失，輕則浪費物料，重則引發(fā)安全事故。 因此，搪玻璃強韌化研究對于延長搪玻璃設(shè)備的使用壽命和保障化工、醫(yī)藥行業(yè)的安全生產(chǎn)具有重要意義。

1 搪玻璃增韌的研究方向

搪玻璃的主要問題是脆性高，其固有的脆性和裂紋敏感性導(dǎo)致它極易剝落［1］。 增韌機理是在搪玻璃釉粉里加入某種物質(zhì)，改變原子結(jié)合方式或分子結(jié)構(gòu)，重新構(gòu)建搪玻璃的骨架結(jié)構(gòu)，使其韌性增加。 本部分主要介紹不同增韌方式對搪玻璃性能的影響。

1.1 四方相氧化鋯相變增韌

氧化鋯有3種晶型，分別為單斜相（m-ZrO2）、四方相（t-ZrO2）和立方相（c-ZrO2）。 其中四方相可以穩(wěn)定存在，常用于陶瓷、搪玻璃和耐火材料領(lǐng)域以提高材料性能。Liu X F等發(fā)現(xiàn)氧化鋯可以提高材料的斷裂韌性， 其原理是t-ZrO2相變導(dǎo)致體積變化，從而抑制裂紋擴展［2］。 ZrO2由四方相向單斜相的相變是由馬氏體孿晶機制引起的，該機制對溫度、應(yīng)力和環(huán)境具有依賴性。 在t-ZrO2裂紋的尖端應(yīng)力場作用下，t-ZrO2變?yōu)閙-ZrO2， 并且伴隨著5%～8%的體積膨脹， 從而壓制微裂紋的擴展，提高裂紋啟裂能，以此增強材料的斷裂韌性。 李翔等研究了放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的Y-TZP氧化鋯陶瓷應(yīng)力誘導(dǎo)相變增韌機理，發(fā)現(xiàn)當晶粒尺寸小于臨界相變尺寸時，應(yīng)力誘導(dǎo)四方相向單斜相轉(zhuǎn)變，t-ZrO2能提高材料的斷裂韌性［3］。

t-ZrO2向m-ZrO2變化的過程伴隨著體積膨脹，這為微裂紋的壓制提供了理論基礎(chǔ)，并且在工業(yè)上得到了應(yīng)用。 同時由于氧化鋯具有較高的耐腐蝕性和耐高溫性能，因此對于搪玻璃性能的提高具有較大作用。

1.2 碳化硅晶須增韌

SiC的彈性模量高、強度大，適合作為搪玻璃和陶瓷的增韌相。 由于SiC可以在高溫下保持化學(xué)穩(wěn)定性，熱膨脹系數(shù)小，抗氧化能力強，因此在搪玻璃和陶瓷領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是SiC存在團聚的問題，在復(fù)合材料中實現(xiàn)良好的分散具有一定難度。

在SiC增韌脆性材料時，材料整體表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。瞿峻等制備了納米SiC晶須增強Ti基金屬陶瓷， 經(jīng)過納米SiC晶須改性的Ti基金屬陶瓷，其斷裂韌性得到了大幅提高［4］。隨著晶須添加量的增加，斷裂韌性先增大后減小，當晶須含量為7.5vol%時，力學(xué)性能最佳，其中增韌主要依靠裂紋偏轉(zhuǎn)和晶須橋聯(lián)方式完成。在SiC晶須增強多相復(fù)合材料時，由于SiC晶須的存在而形成的多孔多層結(jié)構(gòu)，降低了SiC的聚集程度，有效減少了晶界滑動，晶界性能的改善增強了搪玻璃和陶瓷的力學(xué)性能［5］。Zhou W Y等使用SiC晶須增強莫來石泡沫陶瓷， 并將它應(yīng)用于設(shè)備的保溫內(nèi)襯壁，顯著提高了泡沫陶瓷的抗壓強度（提高60%）和耐堿性［6］。

SiC增韌主要依靠纖維的抗拉性能和拔出機制，和基質(zhì)結(jié)合得越緊密，斷裂時所需要的力越大，增韌效果越好，在抗壓和耐堿性方面搪玻璃性能提升越明顯。

1.3 碳納米管增韌

碳納米管（CNTs）具有較高的表面體積比、抗拉強度及較低的密度等突出的材料特性以及優(yōu)異的物理和機械性能，已成為極具應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)材料之一。CNTs在復(fù)合材料中的有效利用很大程度上取決于碳納米管在基體中均勻分布的情況，CNTs的加入可以有效提高材料的斷裂韌性，使材料的抵抗斷裂能力高于非增強材料。

對于單壁碳納米管提高材料的斷裂韌性，相關(guān)研究已經(jīng)通過對比試驗得出了大量可循規(guī)律。Leonov A A等發(fā)現(xiàn)含1wt%單壁碳納米管的放電等離子燒結(jié)釔穩(wěn)定氧化鋯復(fù)合材料的斷裂韌性比未添加碳納米管的提高了38%［7］。Wen T等研究了火花等離子燒結(jié)技術(shù)制作的單壁碳納米管納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能對納米復(fù)合材料的影響，加入0.75wt%單壁碳納米管后，納米復(fù)合材料的硬度比純Ni提高了57.1%， 塑性提高了近20%［8］， 單壁碳納米管的強化和增韌機理是有效傳遞負載， 并且具有明顯的韌性強化作用，但是纖維和基體缺乏緊密結(jié)合會導(dǎo)致強度下降。

對于多壁碳納米管（MWCNT），可將MWCNT與其他物質(zhì)結(jié)合起到協(xié)同增韌的作用。 Chen B等研究了MWCNT增強鋁基復(fù)合材料的強化機理，在拉伸試驗中，試樣斷裂時基體與CNTs之間以及與MWCNT內(nèi)壁之間均存在有效的載荷轉(zhuǎn)移，同時碳納米管對硬度的提升具有重要作用［9］。 由于石墨烯和MWCNT具有較高的抗拉強度，0.2wt%石墨烯和0.2wt%多壁碳納米管摻雜可明顯提高材料硬度和斷裂韌性［10］。

在裂紋開裂過程中，晶須從基質(zhì)中被抽出或者被拉斷，都是晶須阻止搪玻璃脆性斷裂、增強韌性的表現(xiàn)。 碳納米管增韌的本質(zhì)就是自身的耐拉強度高，并且能夠與搪玻璃緊密結(jié)合。

2 增韌檢測方式

搪玻璃、陶瓷等脆性材料的斷裂是瞬間開裂的過程，斷裂過程初始階段應(yīng)變變化小，斷裂具有突發(fā)性的特點，因此對于檢測方式的選擇尤為重要，這將直接關(guān)系到搪玻璃壓力容器等的安全使用及其服役時間。 斷裂韌性檢測方式是評價材料力學(xué)性能的重要指標，目前常用的檢測方式有三點彎曲試驗法、單邊切口梁法、單邊V形切口梁法、 單邊梁預(yù)裂紋法、 壓痕法和山形缺口梁法6種。

2.1 三點彎曲試驗法（TPBT）

三點彎曲試驗法（圖1）是在試樣兩端的下方設(shè)置兩個支點，在試樣中點上方施加外力，迫使待測試樣下表面出現(xiàn)裂紋破壞的一種試驗。 由于三點彎曲試驗簡單易于操作，因此得到了廣泛應(yīng)用，并且已成為其他多種檢測方式的重要環(huán)節(jié)。

圖1 三點彎曲試驗法

進行三點彎曲試驗時， 試樣平面內(nèi)x方向應(yīng)力σx和y方向應(yīng)力σy最大值均出現(xiàn)在距離裂紋尖端一定距離處，并隨著力的加載向外移動［11］。 進一步研究發(fā)現(xiàn)沖擊載荷作用下，試件中的裂紋缺陷對運動裂紋的擴展具有導(dǎo)向作用。 不同傾角的裂紋缺陷對裂紋擴展效應(yīng)也不相同，傾斜和水平裂紋缺陷對運動裂紋的擴展具有明顯的阻礙作用［12］。

針對試驗中難以直接觀察裂紋這一問題，近年來開展了許多模擬方面的研究，模擬結(jié)果對研究具有借鑒意義。 Liu J等采用混合相場模擬方法研究了脆性材料斷裂行為［13］。 進行了三點彎曲試驗，并用混合相場模型進行了模擬，模擬結(jié)果與試驗結(jié)果吻合較好。 三點彎曲試驗時較薄涂層的破壞是徑向力矩和周向力矩共同作用的結(jié)果，較厚涂層的破壞主要是周向力矩作用的結(jié)果。Liang L H等通過三點彎曲試驗和相應(yīng)的載荷-位移曲線， 并根據(jù)試驗結(jié)果和控制變量泰勒展開式，建立了涂層的損傷和突變失效模型［14］。

根據(jù)三點彎曲試驗的理論研究成果，筆者認為陶瓷或搪玻璃表面受到拉應(yīng)力、徑向力和周向力的作用從而導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生，通過儀器記錄施加的最大載荷和試樣的位移變化，即可計算出材料的斷裂韌性。

2.2 單邊切口梁法（SENB）

單邊切口梁法（圖2）是在試樣表面加工一個貫穿的裂紋，在裂紋的另一面施加力，使其預(yù)裂紋處產(chǎn)生應(yīng)力集中從而導(dǎo)致試樣斷裂的一種方法。

圖2 單邊切口梁法

采用SENB法可以計算結(jié)構(gòu)陶瓷的斷裂韌性值，其中預(yù)裂紋深度和試樣厚度對斷裂韌性值有較大影響，由于臨界應(yīng)力隨預(yù)裂紋深度的增加而減小， 當預(yù)裂紋深度和試樣厚度比值增加時，試樣承載能力降低。 另外，與厚涂層相比，薄涂層的塑性區(qū)尺寸要大得多， 隨著試樣厚度的增加，可以承受更大的載荷。SENB法測量的斷裂韌性數(shù)值只有輕微的離散，吻合狀況良好［15］。 Ayatollahi M R等的SENB法多孔陶瓷單向壓縮試驗表明，微氣孔、微裂紋會加速預(yù)裂紋的擴展，應(yīng)力-應(yīng)變曲線包括兩部分：彈性變形階段和非線性階段［16］。 斷裂韌性的結(jié)果隨著預(yù)裂紋寬度、氣孔率的增大而下降， 微裂紋亞穩(wěn)擴展導(dǎo)致應(yīng)力-應(yīng)變曲線的非線性部分出現(xiàn)，引發(fā)斷裂。 經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在試樣和支架間需要使用自由輥軸，不使用自由輥軸時會產(chǎn)生較大的試驗誤差［17］。

由此可知，使用SENB法時材料厚度、預(yù)裂紋深度和支架支撐類型都應(yīng)重點考慮，這些因素會導(dǎo)致試驗誤差從而影響斷裂韌性的測量結(jié)果。

2.3 單邊V形切口梁法（SEVNB）

SEVNB法基于SENB法二次加工更加尖銳的預(yù)裂紋，如圖3所示。

圖3 SEVNB法預(yù)裂紋

隨著技術(shù)的進步，現(xiàn)在更多采用激光切割缺口，這種銳化技術(shù)適用于切口尖端半徑小于材料平均晶粒尺寸兩倍的搪玻璃或陶瓷。 SEVNB法（圖4）幾乎總是高估3Y-TZP（3mol%四方多晶氧化鋯）材料的斷裂韌性，應(yīng)當在3Y-TZP中避免使用SEVNB法。 即使預(yù)裂紋是用非常薄的金剛石刀片制成的，缺口實際上也是鈍的，為了克服缺口的鈍性，通常采用力過載的方式實現(xiàn)，但這樣會導(dǎo)致對斷裂韌性的過高估計。 文獻［17，18］發(fā)現(xiàn)，SEVNB法測得的KIC值比SENB法測得的要小得多。SENB法測得的KIC值隨著U形槽寬度的減小而減小，其根本原因是U形槽根部并沒有為SENB試樣提供裂紋源，由于應(yīng)力集中導(dǎo)致開裂，當彎曲載荷足夠大時，裂紋的形成、擴展和斷裂將同時發(fā)生。

圖4 單邊V形切口梁法

SEVNB法的機理是引入超尖的預(yù)裂紋，這是最為關(guān)鍵的一步，只有預(yù)裂紋切口小于晶粒尺寸時，測得的斷裂韌性值才是準確可靠的。 反之，當顆粒直徑大于超尖預(yù)裂紋時，測得的斷裂韌性值會有較大幅度變化。

2.4 單邊梁預(yù)裂紋法（SEPB）

單邊梁預(yù)裂紋法是通過在材料的表面加工直通裂紋，再進行三點或四點彎曲試驗，記錄試樣破壞時的最大載荷，進而計算材料斷裂韌性的方法。

晶粒尺寸影響測試結(jié)果，由于受機械加工條件的限制， 無法保證裂紋尺寸小于晶粒尺寸，因此該方法不適宜測量過細晶粒試樣的斷裂韌性。Masahiro Nawa等對改進的單邊預(yù)裂紋法進行了循環(huán)試驗，成功地確定了薄板的斷裂韌性［19］。 將小而薄的單刃切口板固定在支撐梁的一側(cè)，并將組件加載到三點夾具中以引入預(yù)裂紋，結(jié)果表明測量的斷裂韌性都具有良好的穩(wěn)定性［20］。SEPB法與其他基于長裂紋的方法（如SEVNB法）相比斷裂韌性值要低得多。 此外，使用SEPB法時試樣表面和邊部需要拋光，以消除可能導(dǎo)致裂紋擴展不均勻的表面殘余應(yīng)力。

使用SEPB法時預(yù)裂紋應(yīng)當小于晶粒尺寸，這樣測量結(jié)果更精確，測量結(jié)果的準確性同時取決于預(yù)裂紋的制作情況，制作精度越高，測量結(jié)果越精確。

2.5 壓痕法

壓痕法是將金剛石壓頭安裝在壓入儀器上，在材料表面形成特定壓痕深度的一種方法，同時儀器可實時測量壓頭上的載荷和位移數(shù)據(jù)。

基于壓痕法， 除了可以計算斷裂韌性外，還可以對四棱錐壓頭形成的裂紋路徑進行研究，這是其他幾種方法所不具備的。 毛亞男等使用壓痕法研究了不同配比ZrO2/Al2O3陶瓷的斷裂韌性，發(fā)現(xiàn)裂紋沿相界、晶界斷裂［21］。 兩相之間斷裂時消耗的能量少，對材料強度、韌性影響微??；當施加較多的能量時，裂紋才會出現(xiàn)。 沈陽和吳維青基于脆性材料疲勞損傷三階段理論，提出了動態(tài)斷裂韌性的概念，定量分析了材料抵抗裂紋萌生的塑性變化過程，測量出材料在變化載荷作用下裂紋萌生時的韌性變化規(guī)律［22］。 研究表明，壓痕法不僅可以計算斷裂韌性，同時還可以計算彈性模量，納米壓痕法測量時有明顯的表面效應(yīng)，壓入深度應(yīng)大于20μm。

近年來，除壓痕法外，在模擬和數(shù)據(jù)仿真方面也取得了較大發(fā)展。Dong K等使用有限元分析方法計算了材料的斷裂韌性，其中壓痕是由玻氏壓頭造成的。 采用虛擬裂紋閉合技術(shù)，可對產(chǎn)生玻氏裂紋（圖5）的裂紋尖端應(yīng)力強度因子進行數(shù)值計算［23］，壓痕曲線如圖6所示。 石新正等進一步通過對仿真數(shù)據(jù)的回歸分析得到了無量綱函數(shù)關(guān)系的通解，進而建立了基于尖銳四棱錐壓頭搪瓷材料斷裂韌性壓入測試的方法［24］。

圖5 壓痕示意圖

圖6 壓痕試驗載荷-位移曲線

綜上所述，壓痕法同其他幾種測量斷裂韌性的方法具有很大不同，使用尖銳壓頭對試樣的表面垂直施加力而使之產(chǎn)生棱錐凹痕，不僅能計算搪玻璃的斷裂韌性，還可以觀察試驗后裂紋尖端擴展特點，同時能計算表面硬度，對評價材料硬度具有重要意義。

2.6 山形缺口梁法（CNB）

山形缺口梁法（圖7）是一種將試樣截面制作成山形形貌，再進行四點彎曲試驗，進而測量材料斷裂韌性的方法。 該方法的優(yōu)點在于試樣不需要預(yù)裂，因為在力加載過程中缺口尖端會出現(xiàn)銳裂，且銳裂后不需要測量裂縫長度。

Wan D T等采用CNB法研究了晶粒尺寸、缺口寬度和測試溫度對復(fù)合材料斷裂韌性的影響［25］。 在缺口寬度和測試溫度不變的情況下，粗晶粒試樣的斷裂韌性高于細晶粒試樣，這可能與晶間結(jié)合強度有關(guān)。 缺口寬度對CNB法測定的韌性有較大影響：

圖7 山形缺口梁法

其中，a1是裂紋兩側(cè)表面的平均厚度，Ymin是應(yīng)力強度因子系數(shù)。 在大多數(shù)情況下，由于預(yù)先的切口切割會造成鋸齒形的尖端和邊緣處出現(xiàn)微裂紋，同時又受到缺口兩部分之間平面偏移的影響，進而導(dǎo)致高估了對KIC值。 加載速率也會對試驗測量值產(chǎn)生影響，為了使裂紋緩慢擴展的影響最小化，建議采用高加載速率。

對于CNB法， 缺口的制備是確定材料斷裂韌性的關(guān)鍵， 這種方法對裂紋的加工工藝要求較低，樣品的制作使用砂輪切割即可，且試驗結(jié)果的重復(fù)性較好。 表1匯總了各類常用脆性材料斷裂韌性檢測方式的試驗機理和優(yōu)缺點。

表1 斷裂韌性檢測方式匯總

3 結(jié)束語

目前， 搪玻璃在工業(yè)應(yīng)用中面臨著爆瓷、壽命短等問題， 增加物質(zhì)提高其性能仍是主要措施，但是搪玻璃物質(zhì)組成成分較多，對于新加入物質(zhì)如氧化鋯的定量檢測并研究其增韌機理仍是當前面臨的問題之一；對于SiC、碳納米管及金屬氧化物等物質(zhì)主要依靠增強晶粒和晶間結(jié)合力來達到增韌的目的， 但加入時面臨團聚的問題。 解決上述問題并實現(xiàn)多種物質(zhì)協(xié)同增韌是未來搪玻璃增韌研究的主要方向。 搪玻璃等脆性材料檢測方式眾多，基本都是采用應(yīng)力集中的方式使待測試樣產(chǎn)生斷裂或壓痕， 進而計算斷裂韌性。 隨著檢測設(shè)備的不斷進步，未來的研究方向應(yīng)該是探索更為便捷的制樣方式，提高斷裂韌性等的檢測精度，以獲取更加精確的測量值。