磷酸酯化變性對(duì)淀粉漿膜力學(xué)性能的影響

郭 權(quán), 姚一軍, 沈艷琴, 武海良

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

漿料是漿紗過(guò)程中不可缺少的高分子材料[1]，常用的有PVA、淀粉及聚丙烯酸類(lèi)聚合物，其中淀粉因價(jià)格低廉、可再生和環(huán)境友好[2],在經(jīng)紗上漿中得到廣泛應(yīng)用。但淀粉的多羥基和環(huán)狀結(jié)構(gòu)降低了其對(duì)纖維的黏附性[3],因此原淀粉漿液對(duì)經(jīng)紗的浸透性、黏附力都較差，而且漿膜脆硬、彈性差、斷裂伸長(zhǎng)小，影響了漿紗的可織性。對(duì)淀粉進(jìn)行變性是提高淀粉漿膜性能的有效手段[4],磷酸酯化淀粉是淀粉變性方法的一種。淀粉磷酸酯化后漿液透明、黏度穩(wěn)定性好、凝沉性弱、無(wú)毒無(wú)嗅[5]，近些年來(lái)很多研究者對(duì)于磷酸酯化淀粉酯化工藝進(jìn)行研究。鄭敏捷等對(duì)磷酸酯化淀粉的性能做了詳細(xì)的介紹，發(fā)現(xiàn)磷酸酯化淀粉整體性能優(yōu)于原淀粉[6]。馬艷芳等研究了高效濕法合成磷酸酯淀粉，發(fā)現(xiàn)高效濕法可以顯著提高淀粉的磷酸酯化程度[7]。

雖然對(duì)淀粉磷酸酯化變性研究很多，但是對(duì)于磷酸酯化變性對(duì)淀粉漿膜力學(xué)性能的影響機(jī)制未被重視，研究磷酸酯化淀粉漿膜性能的改進(jìn)機(jī)制，對(duì)于提高磷酸酯淀粉的漿紗性能有著重要意義。本文以磷酸酯化淀粉為對(duì)象，研究不同磷酸酯化取代度對(duì)漿膜性能的影響，探討淀粉磷酸酯化對(duì)漿膜韌性、強(qiáng)力以及對(duì)纖維黏附力的影響機(jī)制，研究結(jié)果為磷酸酯淀粉漿料的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

1.1.1 材料 淀粉(陜西寶雞陜豐淀粉廠)；磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、過(guò)硫酸鈉、尿素(天津市大茂化學(xué)試劑廠)；滌棉紗(13 tex)、純棉紗(14.5 tex)(陜西五環(huán)集團(tuán))。

1.1.2 儀器 YG061M型電子單紗強(qiáng)力儀(上海諾彩貿(mào)易有限公司)；HD026N型電子織物強(qiáng)力儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；Quanta 600 FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(美國(guó)FEI公司)；60SXR型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司);X-射線纖維微區(qū)衍射儀(日本理學(xué)公司)。

1.2 磷酸酯化淀粉制備

1.2.1 制備機(jī)制 淀粉葡萄糖環(huán)中因存在醇羥基，使淀粉與磷酸鹽發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖 1 磷酸酯化淀粉改性機(jī)制Fig.1 Modification mechanism of phosphated starch

磷酸鹽與淀粉的反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜多變。磷酸鹽受熱脫水分解成焦磷酸鹽，焦磷酸鹽與淀粉的羥基反應(yīng)生成磷酸酯化淀粉，在淀粉中引入酯基，可抑制淀粉之間羥基的締合作用，削弱淀粉分子間的作用力，提高淀粉分子鏈的活動(dòng)能力，可改變淀粉的性能。

1.2.2 制備方法 稱(chēng)取一定量的復(fù)合磷酸鹽和尿素以及過(guò)硫酸鈉加入反應(yīng)器中，在攪拌條件下加入準(zhǔn)確稱(chēng)量已酸解的淀粉，使pH值保持在5～6之間，反應(yīng)后抽濾，將濾餅在溫度為50～60 ℃的烘箱中烘至含水量為5%～10%，取出研碎，然后升溫到140 ℃下反應(yīng)、研碎，裝袋備用。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 磷酸酯化取代度 按文獻(xiàn)[8]方法測(cè)定酸解淀粉和磷酸酯化淀粉的磷含量,并按照式(1)計(jì)算磷酸酯化取代度DM。

(1)

式中：M和M0分別為磷酸酯化淀粉的磷含量和酸解淀粉中的磷含量，%。

1.3.2 漿膜的制備與性能測(cè)試 按文獻(xiàn)[8]制備漿膜，將制備的漿膜在相對(duì)濕度為65%，溫度25 ℃條件下平衡24 h，裁成長(zhǎng)220 mm、寬5 mm條狀試樣，在YG061M型電子單紗強(qiáng)力儀上測(cè)試斷裂強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率，計(jì)算斷裂強(qiáng)度，計(jì)算公式見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。

1.3.3 漿液黏附力測(cè)試 實(shí)驗(yàn)采用粗紗法。按文獻(xiàn)[10]的方法進(jìn)行粗紗黏附力測(cè)試，室溫下晾干后在HD026D織物強(qiáng)力儀上測(cè)試粗紗條的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率等，共測(cè)試30次，取其平均值。斷裂強(qiáng)力平均值即為漿液黏附力。

1.3.4 結(jié)構(gòu)性能表征 采用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試斷面結(jié)構(gòu)[11]。采用XRD儀對(duì)漿膜進(jìn)行X-射線衍射分析，用NaI晶體閃爍儀器/固體探測(cè)器測(cè)量樣品的衍射強(qiáng)度，掃描范圍為5°～60°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為4(°)/min。其中，采用MDI Jade 軟件擬合分析得出結(jié)晶度[12]。采用熱分析儀(DSC)測(cè)定漿料的玻璃化溫度[13]。利用 KBr壓片法制樣,借助傅里葉變換紅外光譜儀,對(duì)磷酸酯化淀粉進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征[14]，掃描波數(shù)范圍為4 500～500 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸酯化淀粉的結(jié)構(gòu)

將制備的磷酸酯化淀粉裝入27MM透析袋，在去離子水中透析24 h，去除淀粉中殘留的磷酸鹽。圖2是原淀粉與磷酸酯化淀粉的紅外光譜圖。

圖 2 原淀粉和磷酸酯化淀粉紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of starch modified by original starch and phosphate

淀粉與磷酸鹽反應(yīng)后，在淀粉葡萄糖環(huán)上的醇基上生成了磷酸酯基P—O—C。從圖2可以看出，磷酸酯化淀粉除了保留有原淀粉的特征吸收峰外，在1 625 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，這個(gè)特征吸收峰是P=O的吸收峰，表明淀粉與磷酸鹽發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了磷酸酯淀粉。

2.2 磷酸酯化淀粉漿膜力學(xué)性能

采用不同用量的磷酸鹽對(duì)淀粉進(jìn)行酯化改性，制得取代度分別為0.006、0.015、0.021及0.038的磷酸酯化淀粉。圖3為不同取代度磷酸酯化淀粉的漿膜力學(xué)性能。

圖 3 不同取代度對(duì)漿膜力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of different substitution degreeon mechanical properties of slurry film

從圖3可以看出，淀粉經(jīng)磷酸酯化后漿膜的力學(xué)性能有顯著變化。原淀粉漿料漿膜脆硬，斷裂伸長(zhǎng)率低。隨著取代度的增加，漿膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增加，但當(dāng)取代度增加到一定量后，磷酸酯淀粉漿料漿膜的伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度反而降低。

磷酸酯淀粉漿料漿膜斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率增加的原因是由于加入了磷酸鹽后，酯基接在了淀粉的大分子鏈上，而酯基的存在破壞了原先各基團(tuán)之間緊密結(jié)合的氫鍵，阻止淀粉之間羥基的締合作用，提高了分子鏈的活動(dòng)能力。磷酸酯具有親水性，漿膜吸收的水分起到了增塑效果，因此漿膜的韌性增加，漿膜斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率增加[15]。但隨著取代度的增加，產(chǎn)生過(guò)多的酯基接在大分子鏈上，空間位阻和由于漿膜吸收的水分所產(chǎn)生的增塑都會(huì)減弱淀粉大分子鏈之間羥基的締合，分子間作用力降低，表現(xiàn)為漿膜斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有所下降，磷酸鹽改性后改善了漿膜的脆性[16]。漿膜柔韌性提高可以從DSC曲線(圖4)及X-射線衍射譜(圖5)中看出。

圖 4 原淀粉與磷酸酯化淀粉的DSC譜Fig.4 DSC spectra of native starch and phosphated starch

圖 5 原淀粉與磷酸酯化淀粉的X衍射圖Fig.5 X-ray diffraction pattern of native starch and phosphated starch

從圖4可以看出，原淀粉(曲線a)發(fā)生熔融的溫度范圍為110.31～145.60 ℃，熔融峰的峰值溫度為132.54 ℃；磷酸酯淀粉(曲線b)發(fā)生熔融的溫度范圍為108.25～120.37 ℃，熔融峰的峰值溫度為110.86 ℃。磷酸酯化淀粉漿料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯低于原淀粉，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高時(shí)，漿膜硬度就越大[17]。原淀粉中引入了磷酸酯基改善了原淀粉漿膜的脆、硬特性。

從圖5可以看出，原淀粉和磷酸酯化淀粉在2θ為16°、24°均有明顯的結(jié)晶衍射峰，說(shuō)明原淀粉經(jīng)磷酸鹽改性后并沒(méi)有改變?cè)矸壑芷谛越Y(jié)構(gòu)，兩者結(jié)構(gòu)相似。采用Jade擬合計(jì)算可以得出：原淀粉的結(jié)晶度為53.40%，磷酸酯化淀粉漿料結(jié)晶度為41.25%。磷酸鹽改性后淀粉結(jié)晶度明顯降低，這是因?yàn)榈矸鄞蠓肿渔溨幸肓缩セ?，破壞了原?lái)淀粉分子間基團(tuán)的緊密結(jié)合，使淀粉結(jié)構(gòu)松散，結(jié)晶度下降，改善了原淀粉漿料漿膜脆、硬等特性，韌性增強(qiáng)。圖6為不同取代度磷酸酯化淀粉的漿膜斷面形態(tài)。

(a) 原淀粉 (b) 0.006 (c) 0.015

(d) 0.021 (e) 0.038圖 6 不同取代度磷酸酯化淀粉的漿膜斷面形態(tài)(×5 000)Fig.6 Morphology of serous membrane of phosp-hated starch with different degree of substitution(×5 000)

從圖6可以看出，原淀粉漿膜的斷面結(jié)構(gòu)疏松，溝槽明顯，導(dǎo)致原淀粉漿膜內(nèi)聚力低。隨著磷酸酯化取代度的改變，漿膜的緊密程度發(fā)生變化。當(dāng)取代度為0.021時(shí)，漿膜斷面溝槽逐漸消失，光滑平整，分子之間結(jié)合緊密，界面結(jié)合力強(qiáng)，表現(xiàn)為漿膜的斷裂強(qiáng)度最高。

2.3 磷酸酯化淀粉漿液的黏附性能

淀粉的黏附性能與漿液的表面張力有很大的關(guān)系。為了使淀粉對(duì)纖維產(chǎn)生良好的黏附力，要求漿液能充分地潤(rùn)濕纖維，使得漿液在纖維表面均勻地鋪散開(kāi)，從而實(shí)現(xiàn)淀粉與纖維間分子級(jí)的緊密接觸[18]。磷酸酯化淀粉對(duì)纖維的黏附性能影響如表1所示。

表 1 原淀粉及磷酸酯化淀粉漿液對(duì)粗紗黏附力Tab.1 Effect of phosphated starch slurry on adhesion performance of roving

由表1可以看出，磷酸酯化淀粉漿液對(duì)純棉粗紗、滌棉粗紗的黏附力比原淀粉漿液對(duì)純棉粗紗、滌棉粗紗的黏附力顯著提高。這是由于磷酸酯基，對(duì)膠層具有內(nèi)增塑作用，降低了淀粉膠層與纖維界面上所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)磷酸酯基的引入干擾了原淀粉中氫鍵之間的締合，有利于漿液在纖維表面潤(rùn)濕，并更好地均勻吸附[19]。

3 結(jié) 論

1) 淀粉與磷酸鹽在一定的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成磷酸酯淀粉。當(dāng)磷酸酯化淀粉酯化取代度為0.021時(shí)，漿膜的各項(xiàng)性能好。與原淀粉漿液相比，磷酸酯淀粉對(duì)純棉和滌棉粗紗的黏附力提高。

2) 淀粉磷酸酯化變性時(shí)，酯化取代度應(yīng)適中。酯基的存在會(huì)抑制淀粉之間羥基的締合作用，提高分子鏈的活動(dòng)能力，但是磷酸酯化取代度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致含有過(guò)多的酯基，損害淀粉漿膜的韌性和強(qiáng)度。

3) 淀粉與磷酸鹽反應(yīng)后可降低淀粉與纖維界面上的內(nèi)應(yīng)力，有利于漿液在纖維表面潤(rùn)濕以及更好地均勻吸附，增強(qiáng)漿液對(duì)纖維的黏附性。