川東地區(qū)煤自燃危險(xiǎn)指標(biāo)及極限參數(shù)

鄧軍 任帥京 任立峰 王彩萍 李青蔚

摘 要：為研究川東地區(qū)煤氧化升溫過程中的自燃特性，采用程序升溫裝置測試了川東地區(qū)7個(gè)礦井煤樣在氧化升溫過程中的放熱強(qiáng)度和耗氧速率，分析了不同溫度下各煤樣氣體產(chǎn)物以及自燃極限參數(shù)的變化規(guī)律。結(jié)果表明：放熱強(qiáng)度與耗氧速率的變化趨勢一致，同一溫度升高，二者先略微增加，然后以指數(shù)形式快速增大。隨著溫度的逐漸升高，各個(gè)礦井煤樣的CO和CO2濃度都表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢。相同溫度下，CO2濃度明顯大于CO濃度，CO和CO2比值與煤溫有著很好對應(yīng)關(guān)系，能反映出煤樣被氧化的程度。CH4，C2H6和C2H4濃度隨溫度升高逐漸增大，不同礦井煤樣的C2H6和C2H4產(chǎn)生的起始溫度不同，CH4產(chǎn)生量的差異性隨溫度升高逐漸增大。最小浮煤厚度與下限氧體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢一致，隨著溫度的升高，二者先增大后逐漸降低，上限漏風(fēng)強(qiáng)度隨著溫度的升高先降低后升高。關(guān)鍵詞：耗氧速率;煤自燃;放熱強(qiáng)度;極限參數(shù)中圖分類號：TD 752.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-9315（2021）02-0196-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0202開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Hazard indicators and limit parameters of coal

spontaneous combustion in Eastern Sichuan

DENG Jun1，2，REN Shuaijing1，2，REN Lifeng1，2，WANG Caiping1，2，LI Qingwei1，2

（1.School of Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）Abstract：In order to study the spontaneous combustion characteristics of coal during low temperature oxidation，the temperatureprogrammed experiment device was applied to measure the exothermic intensity and oxygen consumption rate of coal samples of seven mining areas in Eastern Sichuan.The variation of gas products and limit parameters of coal spontaneous combustion at different temperatures was analyzed.The results indicate that the variation of exothermic intensity is consistent with that of oxygen consumption rate.With the increase of temperature，the oxygen consumption rate and exothermic intensity first increase slightly，then increase exponentially.The CO and CO2concentrations of coal samples in various mining areas show a trend of increasing with increasing temperature.At the same temperature，the CO2concentration is significantly greater than the CO concentration.The CO and CO2 ratios have a good correspondence with the coal temperature which can reflect the oxidation degree of the coal samples.The concentrations of CH4，C2H6 and C2H4 increase with thetemperature increasing.The initial temperatures of C2H6 and C2H4 produced by coal samples in different mining areas are different，and the difference of CH4 concentration increases with the increase of temperature.The least thickness of loss coal increases first and then decreases with increasing temperature.The variation of the lower limit oxygen concentration is consistent with that of the least thickness of loss coal.The maximal air leak intensity decreases first and then increases with the increase of temperature.Key words：oxygen consumption rate;coal spontaneous combustion;exothermic intensity;limit parameters

0 引 言中國是世界上主要產(chǎn)煤國家之一，在未來的一段時(shí)間內(nèi)，煤炭依舊是支撐國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要能源[1-3]。隨著煤炭需求的增加，煤炭開采的力度逐漸增大，導(dǎo)致礦井事故也越來越多。其中煤自燃是引起礦井火災(zāi)的主要原因，不僅會(huì)造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，而且嚴(yán)重威脅礦井生產(chǎn)安全[4-5]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于煤自燃而造成的經(jīng)濟(jì)損失每年約百億元[6]。煤炭自燃的主要根源在于煤低溫氧化。當(dāng)煤與氧接觸時(shí)，低溫氧化反應(yīng)則開始進(jìn)行，此過程是一個(gè)不可逆的放熱反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生熱量，從而促進(jìn)煤自燃的發(fā)生[7]。因此，不論從礦井安全的角度，還是從資源和環(huán)境的角度考慮，煤的低溫氧化都備受關(guān)注。鄧軍等采用煤自燃程序升溫裝置研究了3種煤樣在氧化升溫過程中的自燃傾向性，通過分析煤低溫氧化表觀活化能，揭示了3種煤樣自燃傾向性產(chǎn)生差異的原因[8]。高玉龍等分析了5種煤樣的低溫氧化內(nèi)在特性，研究了煤氧化升溫過程中的臨界溫度[9]。秦紅星等通過研究煤的低溫氧化特性，提出了不同溫度階段的標(biāo)志氣體，建立了煤溫與氣體濃度之間的關(guān)系式[10]。ZHAO等測試了干燥樣品的自熱特征，分析了水分含量，粒度和氣體流速對煤低溫氧化特性的影響[11]。WANG等研究了煤的耗氧特性以及氧化產(chǎn)物，揭示了煤低溫氧化反應(yīng)機(jī)理[12]。戴廣龍采用順磁共振與低溫氧化相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)方法，研究了4種不同變質(zhì)程度煤樣的自由基和氣體變化規(guī)律，揭示了煤低溫氧化特性[13]。陸偉等測試了不同氧化溫度條件下煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，得到了煤中含氧基團(tuán)隨溫度的變化特征[14]。梁運(yùn)濤等對3個(gè)煤樣進(jìn)行了低溫氧化測試，根據(jù)傳熱傳質(zhì)和熱力學(xué)理論建立了可以用來描述煤低溫氧化的數(shù)學(xué)模型[15]。ZHANG等基于煤的低溫氧化過程中元素發(fā)生的變化，研究了煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征，探討了煤自燃的機(jī)理[16]。許濤等分析了煤樣在不同氧化溫度下CO隨溫度的變化，建立了溫度與CO濃度之間的函數(shù)模型，揭示了煤低溫氧化的分段特性[17]。以上主要針對不同變質(zhì)程度煤樣的氧化特性進(jìn)行研究，而對于同一地區(qū)煤樣的低溫氧化特性研究較少。因此，以川東地區(qū)煤樣為研究對象，利用程序升溫裝置研究了煤樣在低溫氧

化過程中氣體濃度以及放熱強(qiáng)度的變化規(guī)律，研究結(jié)果對于評價(jià)川東地區(qū)煤的自燃傾向具有重要意義。

1 煤樣處理及實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)煤樣分別來自川東地區(qū)的白臘坪、柏林、斌郎、鐵山南、金剛、小河嘴及中山礦井煤層工作面。實(shí)驗(yàn)前，分別破碎并篩選出5種粒徑（0～09，0.9～3，3～5，5～7，7～10 mm）范圍的煤樣，取每種粒徑范圍的煤樣各200 g，組成1 000 g混合均勻的煤樣，將制備好的煤樣保存在自封袋中。實(shí)驗(yàn)裝置采用煤自燃程序升溫實(shí)驗(yàn)臺(tái)，該裝置主要由箱體、煤樣罐、配氣系統(tǒng)以及色譜組成。首先將制備好的煤樣放在樣品罐中，隨后將樣品罐放入升溫箱中進(jìn)行升溫。實(shí)驗(yàn)的通氣量和升溫速率分別設(shè)置為120 mL/min和0.3 ℃/min，煤溫每升高10 ℃對產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析，記錄煤樣從30～170 ℃范圍內(nèi)的氣體變化。實(shí)驗(yàn)條件見表1。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 耗氧速率和放熱強(qiáng)度耗氧速率可以表征煤與氧的反應(yīng)強(qiáng)度，放熱強(qiáng)度則反映了煤自發(fā)產(chǎn)熱的總體能力，可以通過公式（1）和（2）[18-19]計(jì)算獲得耗氧速率和放熱強(qiáng)度，如圖1，圖2所示。

VO2（T）=

QC1O2

SLln

C1O2

C2O2

（1）

q=ΔH[VO2（T）-VCO（T）-VCO2（T）]+ΔHCOVCO（T）+ΔHCO2VCO（T）

（2）

式中 VO2（T）為耗氧速率，mol/（cm3·s）;Q為供氣量，120 mL/min;C1O2和C2O2分別為進(jìn)氣口和出氣口的氧氣濃度，mol/cm3;S為爐體供風(fēng)面積，cm2;L為煤體高度，cm;ΔH為煤與氧復(fù)合反應(yīng)過程中第2步的平均反應(yīng)熱，ΔH=284.97 kJ/mol;ΔHCO和ΔHCO2分別為生成1 mol CO和CO2的平均反應(yīng)熱，ΔHCO=311.9 kJ/mol，ΔHCO2=446.7 kJ/mol。

從圖1，圖2可知，隨著溫度升高，每個(gè)礦井煤樣的耗氧速率的變化規(guī)律與放熱強(qiáng)度的變化規(guī)律完全一致，在80 ℃之前耗氧速率和放熱強(qiáng)度的變化較小，在80 ℃后，二者隨溫度的升高以指數(shù)形式增大。在80 ℃之前，由于溫度較低，煤主要發(fā)生物理和化學(xué)吸附，煤與氧的化學(xué)反應(yīng)較弱，導(dǎo)致耗氧速率和放熱強(qiáng)度變化不明顯。隨著溫度的進(jìn)一步升高，煤樣獲得了更多地能量，煤結(jié)構(gòu)中原本不易發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)逐漸被激活，使得參與反應(yīng)的活性基團(tuán)種類和數(shù)量逐漸增多[20]，煤與氧的化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為煤樣的耗氧速率和放熱強(qiáng)度快速增大。放熱強(qiáng)度反應(yīng)了煤氧化放熱的總能力，是煤發(fā)生自燃的內(nèi)在特征。中山礦煤樣最易與氧發(fā)生反應(yīng)，斌郎礦煤樣與氧反應(yīng)最弱，其余煤樣的氧化活性從大到小依次為：小河嘴礦，鐵山南礦，白臘坪礦，金剛礦，柏林礦。

2.2 CO和CO2的變化規(guī)律CO，CO2濃度以及CO/CO2隨溫度的變化規(guī)律分別如圖3，圖4所示。從圖3可以看出，隨著溫度的增大，各個(gè)礦井煤樣的CO和CO2濃度呈逐漸增加的趨勢，在80 ℃之前，各煤樣CO和CO2濃度略有增加，CO2濃度明顯大于CO濃度。CO是通過直接燃燒反應(yīng)和含有—CO基團(tuán)的穩(wěn)定氧化絡(luò)合物的分解產(chǎn)生的[21]，與煤和氧低溫化學(xué)反應(yīng)相比，在該溫度范圍內(nèi)，煤與氧主要發(fā)生物理和化學(xué)吸附作用，化學(xué)反應(yīng)非常緩慢。因此，CO濃度變化不大。由于CO2的吸附性較強(qiáng)，原始煤樣分子中會(huì)吸附有CO2，即使在破碎過程中，吸附的CO2也不會(huì)全部釋放[22]。隨著溫度的增大，CO2氣體逐漸發(fā)生脫附釋放，因此，CO2濃度大于CO濃度。80 ℃之后，隨著溫度的進(jìn)一步增大，CO和CO2濃度呈指數(shù)形式增加，這是由于煤與氧化學(xué)反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，煤分子中的橋鍵和側(cè)鏈與氧發(fā)生反應(yīng)生成CO和CO2氣體，導(dǎo)致二者濃度迅速增加。各礦井煤樣的CO和CO2濃度的差異性隨著溫度的升高逐漸增大，這是因?yàn)椴煌V井煤樣內(nèi)部各種基團(tuán)的活性不同，引起煤內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的差異性較大，使得煤氧化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度不同，導(dǎo)致差異性逐漸增大。

從圖4可以看出，CO和CO2比值隨著溫度升高逐漸增加。在30～80 ℃范圍內(nèi)，二者的比值增加比較緩慢，超過80 ℃之后，比值以近似線性增長。在80 ℃之前，由于CO和CO2濃度的變化都不明顯，導(dǎo)致CO和CO2比值增加比較緩慢。隨著溫度逐漸升高，煤與氧的反應(yīng)增強(qiáng)，對氧氣的消耗逐漸增大，使得氧氣供給不足，CO的產(chǎn)生量逐漸增多，導(dǎo)致CO和CO2比值快速升高。通過對各礦井煤樣CO和CO2比值進(jìn)行擬合，得到式（3）

y=A+B1x+B2x2+B3x3

（3）

式中 y為CO和CO2比值;A，B1，B2和B3分別為擬合參數(shù);x為煤溫，℃。從式（3）可以看出，煤溫與CO和CO2的比值有著很好對應(yīng)關(guān)系，可以較好的反映煤與氧的反應(yīng)程度。比率指標(biāo)受空氣或煤層氣影響較小，能夠區(qū)別于其他排放源。因此，CO和CO2比值可以作為川東地區(qū)煤炭自燃預(yù)測的主要指標(biāo)。

2.3 CH4，C2H6和C2H4的變化規(guī)律CH4，C2H6和C2H4隨溫度的變化如圖5所示。

從圖5可知，CH4，C2H6和C2H4濃度隨溫度升高逐漸增大。從圖5（a）可知，不同礦井的煤樣隨氧化溫度升高CH4產(chǎn)生量的差異性逐漸增大，同一溫度下CH4產(chǎn)生量從大到小的順序?yàn)椋喊亓值V，中山礦，金剛礦，小河嘴礦，白臘坪礦，斌郎礦，鐵山南礦。煤樣中的CH4主要來源于吸附和游離的CH4以及高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的CH4。在開始升溫時(shí)各礦井的煤樣就產(chǎn)生了CH4氣體，表明各礦井煤層中本身含有CH4氣體，隨著溫度升高原始CH4氣體發(fā)生解吸。從CH4產(chǎn)生量可以看出，柏林礦煤樣中CH4氣體的賦存量最多，鐵山南礦的賦存量最少。

從表2可以看出，白臘坪礦、柏林礦、金剛礦、小河嘴礦以及中山礦的煤樣在較低溫度下就有C2H6氣體產(chǎn)生，表明這些礦井煤樣中原本賦存有一定量的C2H6氣體，隨著溫度的增大逐漸發(fā)生解吸。斌郎礦和鐵山南礦井煤層中沒有賦存C2H6氣體，所以在低溫下沒有產(chǎn)生C2H6氣體。隨著溫度的進(jìn)一步升高，煤與氧的化學(xué)反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致煤樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的裂解和斷裂，從而產(chǎn)生大量的CH4，C2H6和C2H4氣體。C2H4氣體的產(chǎn)生表明了煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈發(fā)生斷裂，并且發(fā)生氧

化反應(yīng)，煤樣進(jìn)入快速氧化階段。從C2H4氣體產(chǎn)生的起始溫度可以看出，斌郎礦、鐵山南礦以及金剛礦煤樣相對比較穩(wěn)定，在較高溫度下才會(huì)發(fā)生裂解。從上述分析可知，川東地區(qū)煤層中沒有賦存C2H4氣體，C2H4氣體是煤分子結(jié)構(gòu)在高溫作用下裂解的產(chǎn)物，因此，C2H4氣體可以作為川東地區(qū)煤自燃預(yù)測的標(biāo)志性氣體。

2.4 煤自燃極限參數(shù)煤自燃是由外部條件和內(nèi)在自燃屬性共同決定的，外部條件指能夠引起煤自燃一些必要條件，主要包括：上限漏風(fēng)強(qiáng)度、下限氧體積分?jǐn)?shù)以及最小浮煤厚度等。只有同時(shí)滿足外部環(huán)境中的氧濃度大于下限氧濃度、松散煤體厚度大于最小浮煤厚度以及漏風(fēng)強(qiáng)度小于上限漏風(fēng)強(qiáng)度3個(gè)條件時(shí)，煤才會(huì)發(fā)生自燃[19]。上述3個(gè)極限參數(shù)可以通過如下公式計(jì)算式中 Hmin為最小浮煤厚度，cm;Cmin為下限氧體積分?jǐn)?shù)，%;max為上限漏風(fēng)強(qiáng)度，cm/s;C0為空氣條件下氧體積分?jǐn)?shù)，%;Cg為風(fēng)流比熱容，J/（g·℃）;為漏風(fēng)強(qiáng)度，cm/s;λe為煤樣等效導(dǎo)熱系數(shù)，J/（g·s·℃）;ρg為風(fēng)流密度，g/cm3;Ty為巖體溫度，℃;q0（Tc）為Tc時(shí)的放熱強(qiáng)度，J/（cm3·s）;h為煤厚，cm。依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件下的漏風(fēng)強(qiáng)度（0.025 5 cm3 /（cm2·s）），計(jì)算出各礦井煤樣的最小浮煤厚度如圖6（a）所示。選擇7個(gè)礦井煤樣的最小浮煤厚度最大值計(jì)算煤樣的下限氧體積分?jǐn)?shù)和上限漏風(fēng)強(qiáng)度，如圖6（b）和（c）所示。

從圖6 可知，最小浮煤厚度和下限氧體積分?jǐn)?shù)變化趨勢一致，隨著溫度的升高，二者先增大后逐漸降低，上限漏風(fēng)強(qiáng)度則先降低后升高。各個(gè)礦井煤樣的極限參數(shù)的最值都分布在60～85 ℃溫度范圍內(nèi)，與煤自燃臨界溫度比較相近。在臨界溫度之前，煤與氧主要發(fā)生物理和化學(xué)吸附，復(fù)合反應(yīng)較弱，從而煤氧化放熱較少，導(dǎo)致向環(huán)境散熱量大于氧化放熱量。因此，隨著溫度的升高，上限漏風(fēng)強(qiáng)度逐漸降低，下限氧體積分?jǐn)?shù)和最小浮煤厚度逐漸升高。隨著溫度升高，煤與氧的復(fù)合作用增強(qiáng)，煤與氧化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量逐漸增大，使得氧化產(chǎn)熱量大于向環(huán)境散熱量，導(dǎo)致上限漏風(fēng)強(qiáng)度逐漸升高，下限氧體積分?jǐn)?shù)和最小浮煤厚度逐漸降低。通過對各礦井煤樣極限參數(shù)隨溫度的變化進(jìn)行分析，可得出最小浮煤厚度、下限氧體積分?jǐn)?shù)及上限漏風(fēng)強(qiáng)度最值所在范圍分別為：112～144 cm，12%～17%和0.024～0.041 cm/s，為防治川東地區(qū)煤自燃提供理論指導(dǎo)。

3 結(jié) 論

1）每個(gè)礦井煤樣的放熱強(qiáng)度變化規(guī)律與耗氧速率的變化規(guī)律一致。通過對比各礦井煤樣的放熱強(qiáng)度和耗氧速率，可以得出，中山礦煤樣最易與氧發(fā)生反應(yīng)，斌郎礦煤樣與氧反應(yīng)最弱，其余煤樣的氧化特性由大到小依次為：小河嘴礦，鐵山南礦，白臘坪礦，金剛礦，柏林礦。

2）通過分析低溫氧化過程中氣體產(chǎn)物的變化特征，發(fā)現(xiàn)川東地區(qū)煤層中沒有賦存C2H4氣體，C2H4氣體是煤在高溫作用下裂解的產(chǎn)物，以及CO和CO2比值與煤溫有著很好變化規(guī)律。因此，CO和CO2比值和C2H4氣體可以作為川東地區(qū)煤自燃預(yù)測預(yù)報(bào)的主要指標(biāo)。

3）通過對各礦井煤樣極限參數(shù)進(jìn)行計(jì)算分析，得出川東地區(qū)礦井的最小浮煤厚度、下限氧體積分?jǐn)?shù)以及上限漏風(fēng)強(qiáng)度最值所在范圍分別為：112～144 cm，12%～17%和0.024～0.041 cm/s，其中白臘坪礦最容易滿足自燃條件。

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