BiOBr/CdS復合光催化劑的制備及光催化性能

王樂 樊國棟 王露平 伍凡

摘 要：為了探究BiOBr和CdS之間的光降解能力及光催化活性，采用一步水熱法，在制備CdS的基礎上，將BiOBr附著在CdS表面，制備一系列不同摻雜比例的BiOBr/CdS復合光催化劑;采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外可見漫反射（UVVis DRS）以及X射線光電子能譜（XPS）對復合材料進行了表征，并以羅丹明B為目標污染物進行光降解實驗。結(jié)果表明：復合材料已成功制備;復合光催化劑相比于純的CdS及BiOBr納米顆粒，其光催化活性得到了較大的提高;在可見光照射下，當摻雜比m（BiOBr）/m（CdS）為0.3時，復合材料的光催化性能最好，可見光照射100 min時，光降解效率高達81.2%。這歸因于CdS與BiOBr之間形成的交錯能帶結(jié)構，這種結(jié)構提高了在可見光波長范圍內(nèi)太陽能的利用率，加快了光誘導電子的遷移速率，有利于光生電子空穴對的遷移，光生電子空穴對的高效分離在一定程度上降低了其復合機率，使其催化性能得到了很大的提高。關鍵詞：光降解;可見光;BiOBr;CdS中圖分類號：O 644

文獻標志碼：A

文章編號：1672-9315（2021）02-0331-08

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0218開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Preparation of BiOBr/CdS composite photocatalyst and its photocatalytic properties

WANG Le1，2，F(xiàn)AN Guodong1，2，WANG Luping1，2，WU Fan1，2

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xian 710021 China;

2.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry，

Ministry of Education，Shaanxi University of Science and Technology，Xian 710021，China）

Abstract：In order to explore the photodegradability and photocatalytic activity between BiOBr and CdS，a onestep hydrothermal method was used to prepare a series of BiOBr/CdS composite photocatalysts，with different doping ratios by attaching BiOBr to the surface of CdS based on the preparation of CdS.Xray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），ultravioletvisible diffuse reflection（UVVis DRS）and Xray photoelectron spectroscopy（XPS）were used to characterize the composite，and conducted photodegradation experiments with rhodamine B as the target pollutant.The results show that the composite material was successfully prepared.Compared with pure CdS and BiOBr nanoparticles，the photocatalytic activity of the composite photocatalyst was greatly improved.Under visible light irradiation，when the doping ratio is m（BiOBr）/m（CdS）was 0.3，the photocatalytic performance of the composite material was the best，and the photodegradation efficiency was as high as 81.2% when the visible light was irradiated for 100 min.This is due to the interlaced band structure formed between CdS and BiOBr.This structure improves the utilization of solar energy in the visible wavelength range，accelerates the rate of photoinduced electron migration，and facilitates the migration of photogenerated electron hole pairs.The efficient separation of photogenerated electronhole pairs reduces the recombination probability to a certain extent，so that its catalytic performance has been greatly improved.Key words：photodegradation;visible light;BiOBr;CdS

0 引 言 長久以來，水污染處理一直是現(xiàn)代工業(yè)社會中一個不可避免且急需解決的難題。工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的污水尤其是含有有機物的廢水，對生活造成越來越大的不良影響。廢水不僅破環(huán)生態(tài)平衡危害人類的身體健康，而且成為制約人類經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的問題之一。半導體光催化劑作為一種可行的技術，已經(jīng)用于解決環(huán)境污染及能源轉(zhuǎn)換的問題，而在廢水治理方面的應用受到重視[1-3]。半導體光催化劑作為有前景的材料，在控制環(huán)境污染以及可再生能源方面有很大發(fā)展。近年來，復合光催化劑憑借其對廢水中有機物降解速度快、高效綠色、治理較徹底、無二次污染物產(chǎn)生的優(yōu)點，在環(huán)境污染和水處理問題中發(fā)揮出優(yōu)異的作用，被廣泛認為是一種非常有前景的光催化劑。由于傳統(tǒng)的復合光催化劑弊病很多，比如催化效率低，制作成本高，部分還會造成環(huán)境污染問題，使得光催化劑技術的發(fā)展進入瓶頸期[4-6]。并且傳統(tǒng)半導體催化劑作為光催化系統(tǒng)中存在只吸收紫外光、對可見光利用率低下、光生載流子的壽命短暫等問題。因此，探索并制備出可見光吸收效率高、光生電子-空穴分離能力強的光催化劑，將會對實現(xiàn)污水的有效處理產(chǎn)生重要的影響。在眾多材料中，CdS作為一種典型的窄帶隙的半導體光催化劑，因其優(yōu)異的光學和電學性能而得到廣泛研究[7-8]。到目前為止，CdS已成功應用于污染物降解、制氫和太陽能電池[9-12]。然而，CdS半導體中光生電子空穴對不僅存在較高的復合率，而且容易形成團聚。這將降低材料的比表面積和有效活性位點數(shù)目，降低其催化活性。 BiOX（X Br、Cl或I）半導體作為極性二維可見光催化劑的代表，因其較高的光催化活性而備受關注[13-16]。以往對不同結(jié)構的BiOBr樣品，如納米顆粒[17]、納米板[18]，以及三維層次結(jié)構，包括花狀微球和空心花狀微球[19-20]的研究，發(fā)現(xiàn)它們具有良好的催化性能。然而，為實際推廣應用，需要進一步提高純BiOBr的光催化活性和光生載流子的利用率。解決這個問題的一個策略是將BiOBr與其他半導體結(jié)合，形成異質(zhì)結(jié)，從而轉(zhuǎn)移光生電子和（或）空穴到另一個半導體，實現(xiàn)光生電子和空穴高效分離。據(jù)資料顯示，BiOBr和CdS復合可以形成能級交錯結(jié)構，二者復合可以更好地提高光生載流子的利用率。通過上述論述可知，構建具有合適能帶結(jié)構的BiOBr/CdS復合光催化劑，為降解污染物提供了一種可行的策略。本課題通過一步水熱法將BiOBr附著在CdS的表面，將二者復合，期望得到具有高活性的光催化劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

1.1.1 主要原料氯化鎘（CdCl2·H2O），天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司出品;硫代乙酰胺（CH3CSNH2），天津市大茂化學試劑廠出品;五水合硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O），廣東光華化學廠有限公司出品，溴化鈉（NaBr），西安化學試劑廠出品;無水乙醇（C2H5OH），天津市天力化學試劑有限公司出品;羅丹明B（RhB），天津市科密歐化學試劑有限公司出品。實驗用水為去離子水。以上藥品均為分析純。

1.1.2 主要儀器RigalcuD/Max3c型X射線衍射儀（XRD），日本理學公司出品;S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），日本日立公司出品;Carry 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計，美國安捷倫出品;AXIS Supra型X射線光電子能譜（XPS），英國Kratos公司出品;DR-5000型紫外可見分光光度計（UVvis DRS），美國哈希公司出品;GHX-Ⅱ型光化學反應儀，上海嘉鵬科技有限公司出品。

1.2 制備方法

1.2.1 CdS的制備首先稱取0.441 g氯化鎘溶解在20 mL的去離子水中，攪拌60 min;再加入0.225 g硫代乙酰胺作為硫源，持續(xù)攪拌60 min;再將混合溶液移到100 mL聚四氟乙烯反應釜中，在180 ℃溫度下，水熱反應12 h，冷卻至常溫后離心;分別用離子水，無水乙醇洗滌幾次，60 ℃干燥12 h。

1.2.2 BiOBr的制備稱取0.97 g Bi（NO3）3·5H2O于20 mL去離子水中，將混合液標為A;再稱取0.12 g NaBr于10 mL蒸餾水中，混合液標為B;將溶液B緩慢地加入溶液A中，攪拌30 min;再將此A+B的混合液移入聚四氟乙烯反應釜中，加熱至160 ℃，反應12 h。反應結(jié)束后，將溶液冷卻至室溫過濾，水洗;醇洗多次，以60 ℃干燥10h。

1.2.3 BiOBr/CdS復合光催化劑的制備采用一步水熱法，通過改變BiOBr的質(zhì)量占比來制備復合光催化劑。首先將0.441 g氯化鎘溶解在20 mL的去離子水中，攪拌60 min，標為溶液A;將0.195 g Bi（NO3）3·5H2O溶解在10 mL蒸餾水中，標為溶液B;0.024 g NaBr溶解在3 mL蒸餾水中，標為溶液C;溶液B和C依次加入到溶液A中，攪拌30 min;然后加入0.225 g硫代乙酰胺，攪拌60 min;最后將A+B+C混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯反應釜中，以180 ℃反應12 h，冷卻至常溫后離心;用去離子水，無水乙醇反復洗滌幾次，以60 ℃干燥12 h。在不改變其他條件的情況下，同時制備m（BiOBr）∶m（CdS）= 0.1，0.2，0.3，0.4的樣品，在本實驗中，標記為xBiOBr/CdS（x=0.1，0.2，0.3，0.4）

1.3 測試與表征 采用XRD分析樣品的晶型結(jié)構。測試條件為λ=0.151 48 nm，電壓45 kV，電流200 mA，測量范圍是5°～80°。采用FE-SEM分析樣品的形貌，采用紫外-可見分光光度計測量樣品的紫外-可見漫反射光譜。以BaSO4為參比，在200～800 nm范圍內(nèi)測量。用表面空隙度分析儀測試比表面積及孔徑結(jié)構，采用XPS測試元素價態(tài)，使用單色Al Kα靶，功率為150 W，掠射角為90°，并對所有譜線用C1s標準結(jié)合能284.6 eV進行校正。

1.4 光催化性能評價 將制備的30 mg光催化劑置于裝有30 mL，30 mg/L的羅丹明B溶液的石英管中，放于光化學反應儀中，在黑暗條件下反應0.5 h，使其達到吸附解吸平衡。反應結(jié)束后，溶液進行離心分離。取2 mL上清液，測定吸光度，然后開燈進行光降解反應。光源為500 W氙燈，每隔20 min取一次液體樣，離心分離。在554 nm最大吸收波長下測定吸光度，記為At，運用公式得到ct（羅丹明B在t時刻的濃度值），并用以下公式計算降解率η

η =（c0-ct）/ c0×100%

（1）

式中 c0 為暗反應結(jié)束后t=0 時的RhB的濃度值，mg/L;ct 為在反應進行到t 時刻的RhB的濃度值，mg/L;t為反應進行的時間。

1.5 光電化學測試 使用CHI660E電化學工作站測試不同樣品的光電轉(zhuǎn)換能力。測試中，配置一個標準的三電極系統(tǒng)的工作電極，稱取2 mg樣品加入到溶劑中;將超聲得到的均勻分散的溶液，均勻涂抹在FTO導電玻璃上，作為工作電極。其中鉑電極作為對電極，Ag/AgCl為參比電極，0.2 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析圖1是制備的BiOBr/CdS復合光催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，CdS的2θ角位于24.8°，26.5°，28.2°，36.6°，43.7°，47.8°和52.8°處的特征衍射峰分別對應于CdS的（100）（002）（101）（102）（110）（103）和（201）晶面，與標準卡片（JCPDS No.41-1049）對比一致，BiOBr的2θ角位于10.9°，21.9°，25.1°，32.3°，34.1°，40.4°，468°和53.3°處的特征衍射峰，分別對應于BiOBr的（001）（002）（101）（110）（111）（103）（113）和（211）晶面，與標準卡片（JCPDS No.09-0393）對比一致。BiOBr/CdS的2θ角位于32.3°，34.3°，46.8°的衍射峰屬于BiOBr，位于24.8°，53.3°的衍射峰屬于BiOBr和CdS。這說明通過簡單的水熱法成功制備了BiOBr和CdS復合物。復合光催化劑BiOBr/CdS的基本特征峰和單體CdS保持一致。這說明適量BiOBr的引入沒有改變復合光催化劑中的主晶型結(jié)構。

2.2 SEM分析圖2是不同放大倍數(shù)下的BiOBr，CdS及03BiOBr/CdS復合光催化劑的SEM圖。從圖2（a）可以看出，BiOBr由大小不一的片狀組成，相互堆疊形成一個類似花狀結(jié)構。圖2（b）為CdS的SEM圖。從圖中看出，通過水熱法制備出的純CdS納米粒子，為葉片狀結(jié)構。這些葉片狀納米粒子相互堆疊在一起，極易發(fā)生團聚。

從圖2（c）03BiOBr/ CdS復合光催化劑的形貌圖中，可以觀察到，BiOBr薄片生長在CdS納米粒子上，BiOBr的加入在一定程度上抑制了CdS的團聚，增大了其表面積。由此推斷可以增加復合光催化反應的活性位點的數(shù)目，提高其對有機污染物的降解能力。

2.3 XPS分析圖3是CdS和0.3BiOBr/CdS的XPS譜圖。圖3（a）為全譜圖，與各元素的XPS結(jié)合能對照表對比，CdS的全譜中顯示有C，Cd，S，O 元素。在0.3BiOBr/CdS的全譜中顯示有O、Bi、Cd、C、S、Br幾種元素。復合后的所有元素都可以觀察到，證明催化劑表面均含有這幾種元素。其中Br和Bi的峰極低，可能是BiOBr在催化劑表面的含量較少的原因。

圖3（b）為0.3BiOBr/CdS樣品中Cd 3d 的高分辨率譜圖。結(jié)合能位于404.61 eV和411.35 eV處的2個峰分別對應CdS中Cd元素的3d自旋-軌道分裂能帶Cd 3d5/2和Cd 3d3/2。這表明Cd元素僅以Cd2+離子形式存在。

圖3（c）是0.3BiOBr/CdS 樣品中S 2s高分辨率譜圖。結(jié)合能位于224.55 eV的峰是CdS中S元素的自旋-軌道能帶S 2s，是標準的CdS中S2-的化學態(tài)。

2.4 紫外可見漫反射分析圖4為制備的BiOBr，CdS和0.3BiOBr/CdS樣品的紫外-可見漫反射圖。由圖可知，純BiOBr的吸收邊緣位于450 nm，純CdS的吸收邊緣位于550 nm，0.3BiOBr/CdS復合材料無明顯的吸收邊緣，與單體BiOBr和CdS相比，在550 nm之后仍然保持較強的吸收，存在吸收邊緣紅移現(xiàn)象。這表明CdS和BiOBr復合后，在可見光波長范圍的響應增強，對可見光吸收利用率提高。由此導致了更多的光生載流子的產(chǎn)生，這對提高復合材料的光催化性能至關重要。

為了更加準確地確定半導體的禁帶寬度，通常利用TaucPlot 公式[21-22]，通過相關曲線計算半導體的帶隙。其計算公式如下

（Ahv）1/n= K（hv-Eg）（1）

hv=hc/λ（2）

式中 a為吸光指數(shù);v為光的頻率;h為普朗克常數(shù)，6.63×10-34 J/s;n為直接半導體，取n=1/2，間接半導體n=2;c為光速，3×108 m/s;λ為光的波長;K為常數(shù)由于K值的大小對Eg沒有影響，因此直接用（Ahv）1/n對hv作圖。圖5（a）和（b）分別是間接半導體BiOBr和直接半導體CdS的相關曲線，從中求得BiOBr和CdS的禁帶寬度分別為2.80 eV 和2.07 eV。利用桑德森電負性求光催化劑的導帶ECB和價帶EVB，公式如下

EVB=X-Ee+0.5Eg（3）

ECB=EVB-Eg（4）

式中 X為半導體的電負性，CdS的值為5.05 eV，BiOBr的值為6.18 eV;Ee是氫原子尺度上自由電子的能量（4.5 eV）。通過計算可知，BiOBr和CdS的EVB分別為3.08 eV和1.585 eV，ECB分別為028 eV和-0.485 eV。由此可見，BiOBr和CdS的能級位置符合交錯帶結(jié)構。這種結(jié)構可以更好地分離光生電子和空穴，提高對光生載流子的利用率，進一步提高光催化的活性。

2.5 BET分析對BiOBr，CdS，0.3BiOBr/CdS樣品進行N2吸附-解吸測試，確定BET比表面積及相應的BJH孔徑大小。結(jié)果表明：BiOBr，CdS的比表面積分別為6.25，3.87 m2/g，將二者復合之后，0.3BiOBr/CdS的比表面積為11.43 m2/g，

比表面積增大，遠高于單一光催化劑。同時，從圖6（b）可以得出，03BiOBr/CdS復合光催化劑具有相對較大的平均孔徑15.64 nm，而單一光催化劑BiOBr，CdS的平均孔徑為6.96 nm，9.90 nm。與單一光催化劑相比，復合光催化劑0.3BiOBr/CdS的平均孔徑和，比表面積都明顯增大，為反應提供了更多的活性位點，這對提高光催化活性至關重要。

2.6 光催化活性分析圖7為CdS，BiOBr和一系列xBiOBr/CdS復合光催化劑以可見光為光源，對羅丹明B溶液進行光催化降解的曲線圖。從圖中可以看出，單一CdS和BiOBr的光催化效率較低，在可見光照射100 min內(nèi)，對羅丹明B的降解率僅有31.2%和210%。而復合催化劑表現(xiàn)出更高的降解率，隨著BiOBr含量的增加，BiOBr/CdS復合光催化劑的催化活性逐漸增強。當BiOBr含量增加到x=0.3時，光催化活性最大，在可見光照射100 min內(nèi)催化效率達到了81.2%。與純的CdS相比，光催化效率提高了50%。但當BiOBr含量超過0.3時，光催化活性逐漸降低，可能是因為過多的BiOBr負載在CdS表面，降低了光生電子空穴的轉(zhuǎn)移，減少了反應的活性位點，減弱了光催化活性。用準一級動力學方程來評價光催化劑降解羅丹明B，計算結(jié)果如圖7（b）所示，樣品具有比較好的線性相關性，基本符合一級動力學，所有樣品中，0.3BiOBr/CdS的光催化活性最好，反應速率常數(shù)最大，為0.018 min-1，分別是單一光催化劑CdS和BiOBr速率常數(shù)的6.7倍，6.9倍。

2.7 PL光致發(fā)光光譜分析圖8是在250 nm激發(fā)下BiOBr，CdS和BiOBr/CdS復合材料的PL光譜。從圖中可以看出，單一催化劑BiOBr，CdS光致發(fā)光強度較高。這表明光生載流子的分離性能較差，半導體光催化性能差，BiOBr和CdS復合后，譜圖反射峰強度明顯減弱，這表明，BiOBr/CdS復合光催化劑表面光生載流子的轉(zhuǎn)移能力明顯提高。復合之后光生電子和空穴的復合率降低，有利于提高光催化降解效率。

2.8 樣品光電性能分析 一般來說，光電流響應越強，其具有越好的分離效率和更長的電子壽命，如圖9（a）所示，BiOBr和CdS的光電流響應較低，制備的0.3BiOBr/CdS的光電流響應強度最高，說明0.3BiOBr/CdS具有最長的電子壽命和優(yōu)異的電流分離效率。電化學阻抗譜是研究電荷轉(zhuǎn)移阻力與光生電子對的分離效率。如圖9（b）所示，0.3BiOBr/CdS奈奎斯特圈的半徑最小。這說明0.3BiOBr/CdS具有最低的阻抗，同時其光生電子-空穴對的分離效率也明顯高于其他光催化劑。

2.9 捕獲劑實驗為了深入研究反應機理，研究光催化降解過程中的主要活性物種，在0.3BiOBr/CdS復合材料上進行自由基和空穴捕獲實驗。使用1 mmol三乙醇胺（TEA）、1，4-苯醌（BQ）和異丙醇（IPA）分別作為空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）和羥基自由基（·OH）的清除劑。從圖10可以看出，不添加清除劑時，對羅丹明B的降解率為81.2%，對于03BiOBr/CdS復合材料，在反應溶液中分別加入BQ，TEA，IPA，對羅丹明B的降解率分別抑制為35.1%，46.6%和59.1%。由此可見，0.3BiOBr/CdS樣品的主要活性物種為·O2-，h+，

·OH，影響順序為·O2->h+>·OH。

2.10 光催化反應機理 根據(jù)BiOBr和CdS的能帶隙結(jié)構，圖11（a）和11（b）分別圖示了光激發(fā)電子空穴的分離過程。03BiOBr/CdS復合材料有2種可能的電荷分離方式。其中一種是傳統(tǒng)的Type-Ⅱ型，另一種是直接Zscheme型。如圖11（a）所示，當0.3BiOBr/CdS復合材料按照Type-Ⅱ型電子轉(zhuǎn)移時，BiOBr/CdS在可見光照射下，BiOBr和CdS被激發(fā)，分別在它們的導帶和價帶上產(chǎn)生光生電子和光生空穴。CdS導帶上的電子將遷移到BiOBr的導帶上，BiOBr價帶上的空穴將遷移到CdS的價帶上。最終電子聚集在BiOBr的導帶上，空穴聚集在CdS的價帶上。如果是這樣，BiOBr導帶上的電子不能將O2還原為·O2-。這是因為BiOBr導帶的光生電子的電位比E0（O2/·O2-）= -0.33 eV/NHE[23]的電位高，不能將O2還原為·O2-。此外，由于CdS價帶的電位低于E0（OH-/·OH）（2.40 eV/NHE）[24] 和E0（H2O/·OH）（2.72 eV/NHE）[25]，因此CdS價帶上的空穴不能氧化OH-或H2O得到·OH。而捕獲實驗證明·O2-，h+，·OH為活性物種，因此光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移不遵循Type-Ⅱ型的轉(zhuǎn)移機制。

根據(jù)以上討論和結(jié)果，提出了一種直接Zsheme型光生電子轉(zhuǎn)移路徑。在可見光照射下，BiOBr和CdS被激發(fā)，分別在它們的導帶和價帶上產(chǎn)生光生電子和光生空穴。由于相匹配的能帶結(jié)構和緊密接觸的界面，CdS價帶產(chǎn)生的光生空穴和BiOBr導帶上產(chǎn)生的電子在內(nèi)建電場驅(qū)動下發(fā)生復合。這種Zsheme型的光生電子空穴對遷移和復合會導致CdS的導帶（-0.485 eV）上電子積累和BiOBr價帶（+3.08 eV）上空穴的積累。而在CdS的導帶上的電子足夠的能量可以將O2還原為·O2-。BiOBr價帶上空穴具有足夠的能量，其較高的電位能除了具備強的氧化性外，還能將H2O氧化為·OH。·O2-和·OH活性物種在光催化降解過程中也同時發(fā)揮著重要的催化降解作用。由此可見，制備的BiOBr/CdS復合材料的光催化反應遵循直接Zscheme機制，不僅可以加速光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，而且可以保持較強的氧化還原能力，有效降解羅丹明B。

3 結(jié) 論

1）采用水熱法制備了CdS和BiOBr/CdS復合光催化劑。制備的BiOBr/CdS復合材料，在可見光照射下具有較強的可見光吸收能力。2）當BiOBr含量為x=0.3時，xBiOBr/CdS復合光催化劑在可見光作用下能有效地降解RhB，表現(xiàn)出最高的可光催化活性。在100 min內(nèi)對RhB的降解率達到81.2 %。3）這種高的光催化活性主要是由于制備的材料界面緊密接觸，能級結(jié)構匹配。Zsheme型光生電子和光生空穴傳導復合方式的異質(zhì)結(jié)的形成，

增強了光吸收范圍，改善了光生載流子的分離效果。參考文獻（References）：

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