一“晶”一世界

宋潔

生活中，人們看到的璀璨奪目的珠寶大多是晶體。那琳瑯滿目、晶瑩剔透的外表，總是一下就抓住了人們的眼球，令人見之不忘。其實，還有大量的人工晶體在國民經(jīng)濟的工農(nóng)業(yè)、科研文化、國防科技等各個領(lǐng)域中都有廣泛應(yīng)用，只是一般人知之不多，但可以說沒有晶體，就沒有現(xiàn)代科技文明。

如何獲取這些天然少有的晶體，就要靠人工培育，這就是晶體生長。不同晶體的生長技術(shù)和工藝基本都是獨一無二的，因此每種晶體成熟的生長工藝都要經(jīng)過長期的實驗探索，故行業(yè)中流傳著“十年磨一晶”之說，反映了晶體生長研究工作者的堅忍不拔和辛勞。

殷紹唐研究員是國內(nèi)晶體生長界著名專家，在高質(zhì)量晶體生長和晶體生長機理的研究中都取得了卓越的成果，他生長研制的多個功能晶體獲得中國科學(xué)院科技進步獎一、二等獎和國家科技進步獎二等獎；他在晶體生長微觀機理研究中創(chuàng)建了“晶體邊界層生長理論模型”，揭示出晶體生長的實驗規(guī)律和經(jīng)驗規(guī)律形成的微觀機制，為晶體生長由“技藝”走向科學(xué)奠定了基礎(chǔ)。此外，殷紹唐還是全國“五一”勞動獎?wù)芦@得者和安徽省勞動模范。

基于殷紹唐在晶體生長領(lǐng)域中的建樹，記者近日對他進行了訪問。

踏入晶體生長的大門

殷紹唐說，所謂晶體生長，是指物質(zhì)在特定的物理和化學(xué)條件下由氣相、液相或固相形成晶體的過程，在天然條件下生成的晶體有紅寶石、金剛石等，自然結(jié)晶最常見的是雪花。

人工制備晶體的歷史，可以追溯到公元前兩千多年前。那時，我們的祖先就已經(jīng)掌握了從海水中獲取食鹽晶體的方法。但直到20世紀(jì)初，才出現(xiàn)現(xiàn)代意義的人工晶體生長?，F(xiàn)代晶體學(xué)發(fā)展，發(fā)現(xiàn)了大批極有價值的新晶體，人工晶體生長才有了飛躍式的發(fā)展。針對晶體不同的物理化學(xué)特性，人們開發(fā)出多種人工晶體生長方法，如提拉法、水熱法、熔鹽法、超高壓法、氣相沉積法等，同時出現(xiàn)了多種晶體生長的理論模型，遺憾的是，這些理論模型大多不是通過觀測晶體生長過程中微觀結(jié)構(gòu)演化獲得的，很難對晶體生長技術(shù)發(fā)揮指導(dǎo)作用。因此每個晶體的生長工藝，都是晶體生長工作者通過長期不斷的實驗探索完善的；人工晶體生長需要新的理論指導(dǎo)，才能從“技藝”走向科學(xué)。

殷紹唐告訴記者，只有踏入晶體生長的大門，才知道晶體生長工作者工作的艱辛。他的碩士論文工作是生長一種晶體成分和熔體成分差別很大的新晶體，一張相圖是唯一的參考資料。精心準(zhǔn)備之后，他開始用感應(yīng)加熱提拉法進行生長實驗。不分晝夜進行了數(shù)十次生長實驗，時間長達半年多，殷紹唐仍然沒有任何收獲，出現(xiàn)了萬分焦慮的心情。功夫不負堅持和耐心，他終于發(fā)現(xiàn)，該晶體在熔點附近存在相變，生長出的晶體露出液面后就相變成為“石頭”。此后他改進生長方法，避免了生長出的晶體變成多晶石頭。碩士論文工作的實踐既使他認識到晶體生長工作的艱辛，也使他體會到晶體生長學(xué)科和工藝技術(shù)尚未成熟，還需要深入發(fā)展。

“現(xiàn)在，人工合成晶體應(yīng)用越來越廣泛，已經(jīng)成為國民經(jīng)濟和國防科技發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)?！币蠼B唐介紹說，除了人們比較熟悉的水晶、寶石等裝飾用晶體之外，其他如激光晶體、半導(dǎo)體晶體、光電子晶體、非線性光學(xué)晶體、超導(dǎo)單晶、鐵電壓電晶體、金屬單晶材料等晶體材料的發(fā)展，為科學(xué)進步和人類生活水平提高做出了巨大貢獻，同時也要求晶體生長的工藝技術(shù)和生長理論得到盡快的發(fā)展，以便更快、更多地為國民經(jīng)濟和科研國防提供高質(zhì)量的晶體。如今，精密機械工業(yè)和計算機技術(shù)已可為晶體生長提供精密設(shè)備和精確的溫度控制，也出現(xiàn)了可針對晶體生長過程中微觀結(jié)構(gòu)演變的新觀測技術(shù)，這些都為晶體生長工藝的完善和晶體生長微觀機理的研究創(chuàng)造了條件。

1981年年底，殷紹唐在中科院物理所完成碩士論文工作后，從中國科技大學(xué)研究生院（北京）畢業(yè)，被分配到中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所（以下簡稱“安徽光機所”），真正踏上了晶體生長的工作道路。

為國家所需而科研

殷紹唐介紹，到安徽光機所后不久，他獲得承擔(dān)“優(yōu)質(zhì)激光紅寶石晶體提拉法生長研究”的國家“六五”攻關(guān)項目任務(wù)的機會。

優(yōu)質(zhì)紅寶石激光晶體具有光學(xué)均勻好、單色性好、激光的相干長度長等優(yōu)點，是動態(tài)激光全息等技術(shù)需要的關(guān)鍵材料，當(dāng)時是美國對我國禁運的產(chǎn)品。我國雖然從20世紀(jì)六七十年代起就開始紅寶石晶體的提拉法生長研究，也生長出有較好激光效率的晶體，但激光棒無論是光學(xué)均勻性還是尺寸，均達不到激光動態(tài)全息的技術(shù)需要。因此“優(yōu)質(zhì)激光紅寶石晶體提拉法生長研究”被列入了國家“六五”科技攻關(guān)項目。

晶體中存在氣泡、云層、散射等晶體缺陷是影響晶體質(zhì)量的主要因素，找出這些缺陷形成機制是克服它們的關(guān)鍵。經(jīng)過大量實驗和分析發(fā)現(xiàn)，生長界面附近溶質(zhì)輸運不良是這些缺陷形成的主要原因。針對缺陷的形成機制，殷紹唐團隊采用了液流效應(yīng)技術(shù)，克服了缺陷。此后又解決了光學(xué)均勻性、生長和加工應(yīng)力、生長較大尺寸晶體等問題。經(jīng)過三年的努力，他們終于生長并制備出質(zhì)量指標(biāo)不亞于美國優(yōu)選級的提拉法激光紅寶石棒，并在激光動態(tài)全息技術(shù)中得到了良好應(yīng)用。由于攻關(guān)工作的順利完成，中央電視臺專門報道了團隊的研究成果“優(yōu)質(zhì)提拉法激光紅寶石晶體生長研究”，在國內(nèi)外引起很大反響。該項目工作獲得了中國科學(xué)院“六五”科技攻關(guān)工作獎，中國科學(xué)院科技進步獎二等獎。成果公布后，美國就解除了提拉法激光紅寶石對華的出口限制，該項目的圓滿完成也體現(xiàn)了晶體生長工作對國家的重要性。

新型可調(diào)諧激光晶體摻鈦寶石，調(diào)諧范圍寬達300nm，通過調(diào)諧技術(shù)可輸出調(diào)諧范圍內(nèi)的任何波長的激光，而一般激光晶體只能輸出單一波長的激光，因此具有廣闊的應(yīng)用前景，從而受到各國科學(xué)家的廣泛重視。

安徽光機所殷紹唐所在的合作團隊最早在國內(nèi)開展摻鈦寶石晶體生長和和激光性能研究，20世紀(jì)80年代中期開始，在國家原“863”計劃課題支持下，團隊在優(yōu)質(zhì)長尺寸摻鈦寶石晶體生長及激光性能研究方面均取得了良好的進展。

優(yōu)質(zhì)摻鈦寶石晶體生長和制備遇到的困難很多，一般生長出的晶體在激光波段都存在一種吸收叫“紅外殘余吸收”，它嚴(yán)重影響著晶體的激光效率，解決晶體的紅外殘余吸收是晶體能否應(yīng)用的關(guān)鍵。雖然晶體在還原氣氛下退火可以使紅外殘余吸收有所降低，但退火是把晶體中的四價鈦還原成三價鈦，有利晶體吸收波段的吸收，但四價鈦本身沒有吸收機制，因此紅外殘余吸收機制并不是四價鈦吸收。于是團隊對可能產(chǎn)生相關(guān)吸收的因素進行了廣泛研究，如三價四價鈦關(guān)聯(lián)吸收、缺陷吸收、散射損耗、色心吸收等都分別進行了理論計算和實驗研究，研究表明：紅外殘余吸收不是這些因素中某一項的單獨貢獻，而每一項都會對晶體激光波段的激光產(chǎn)生一定的吸收損耗。于是通過還原氣氛生長低缺陷、低散射的晶體，并再在還原氣氛中退火，他們終于制備出了高FOM值（晶體的品質(zhì)因數(shù)，是晶體吸收峰的吸收系數(shù)和殘余吸收系數(shù)比值）的摻鈦寶石晶體激光元件，采用530nm激光泵浦，獲得了脈沖寬度為納秒（ns）和皮秒（ps）的國內(nèi)最高效率激光輸出。

由于摻鈦寶石晶體的熒光壽命僅有3微秒，若采用閃光燈泵浦，燈的脈沖寬度需要與3微秒的熒光壽命相當(dāng)，給燈輸入1焦耳的能量，在燈能夠承受電流下，需要的電壓是數(shù)萬伏。所以團隊在極其困難的情況下，克服了技術(shù)障礙，實現(xiàn)了燈泵摻鈦寶石晶體的激光輸出。同時生長出了30mm×220mm的優(yōu)質(zhì)長尺寸摻鈦寶石晶體，為燈泵鈦寶石激光器的研制提供了優(yōu)質(zhì)激光棒。

1992年，團隊的“高FOM值摻鈦寶石晶體生長研究和高功率寬帶可調(diào)諧鈦寶石激光器研究”項目獲得了中國科學(xué)院科技進步獎一等獎；1996年，“高能量閃光燈泵浦的摻鈦寶石激光器”項目獲得了中國科學(xué)院科技進步獎二等獎；同年，“優(yōu)質(zhì)摻鈦寶石晶體研制”獲得了國家科技進步獎二等獎。

此后，根據(jù)國家的需求，團隊對多個晶體進行了大直徑生長研究，為國家科學(xué)技術(shù)事業(yè)的發(fā)展做出了新貢獻。

理論創(chuàng)新探索不止

從20世紀(jì)80年代開始，殷紹唐及其團隊承擔(dān)過國家科技攻關(guān)、國家自然科學(xué)基金、原“863”項目、中科院重點課題等項目數(shù)十個。在完成那些主要是進行生長工藝研究的項目時，他深深感到現(xiàn)有的晶體生長理論對晶體生長工藝研究的指導(dǎo)作用不大，晶體生長需要創(chuàng)建一個可以指導(dǎo)晶體生長工藝的晶體生長理論，使晶體生長由技藝走向科學(xué)。

1998年，殷紹唐有幸參加了山東大學(xué)于錫玲教授承擔(dān)的國家自然科學(xué)基金重點課題“功能晶體材料生長機理的研究”，承擔(dān)“熔融晶體生長機理”子課題的研究，有了實現(xiàn)創(chuàng)建新晶體生長理論的機會。在研究克服提拉法紅寶石的生長缺陷時，他發(fā)現(xiàn)了存在溶質(zhì)邊界層。于是他提出晶體生長時存在“晶體生長邊界層”的假設(shè)，因此是否能對生長過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化進行實時觀測，是證明晶體生長邊界層存在的關(guān)鍵?！案邷丶す怙@微拉曼光譜技術(shù)的出現(xiàn)，使我們有了在高溫條件下微區(qū)觀測從熔體向晶體演變過程中微觀結(jié)構(gòu)變化的可能?！?/p>

殷紹唐介紹，高溫顯微拉曼光譜儀的信息采集光是垂直的，放置高溫樣品的空間只有10厘米左右，因此在這個范圍內(nèi)完成高溫熔體生長過程的微觀結(jié)構(gòu)演變的觀測是非常困難的。為此他們設(shè)計研制了“微型晶體生長爐”（獲得國家發(fā)明專利授權(quán)），團隊的實驗人員（以研究生為主）利用微型晶體生長爐和上海大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)重點實驗室的高溫激光顯微拉曼光譜儀，開展熔融晶體生長過程中微觀結(jié)構(gòu)演化的觀測實驗。實驗晶體涵蓋了熔融中的各種類型，例如同成分熔融晶體、非一在致熔融晶體、助溶劑生長晶體等。通過對數(shù)十個晶體的實驗觀測，在國際上首先發(fā)現(xiàn)，所有實驗晶體生長時都存在邊界層，在邊界層內(nèi)生長基元的結(jié)構(gòu)逐步由熔體（溶液）結(jié)構(gòu)演化成晶體結(jié)構(gòu)，生長基元已經(jīng)具有單胞結(jié)構(gòu)的特征，功能晶體生長機理研究取得了重大突破！

然而，高溫顯微拉曼光譜顯示的是生長基元中的化學(xué)鍵的振動模式，體現(xiàn)生長基元內(nèi)各種組分原子之間相互連接的關(guān)系，從而推導(dǎo)和判斷生長基元的結(jié)構(gòu)特征。拉曼光譜并不能直接測量物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，生長基元的結(jié)構(gòu)是否為單胞結(jié)構(gòu)，還需要做進一步的證明。

國家自然科學(xué)基金通過面上基金、青年基金、重點課題基金對團隊進行了近20年的連續(xù)資助，使得團隊能夠在晶體微觀機理的研究取得發(fā)現(xiàn)邊界層的突破后，能繼續(xù)尋求新突破。

固態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可以用X射線衍射（XRD）方法測量，但對于非固態(tài)的生長邊界層內(nèi)微小區(qū)域的結(jié)構(gòu)測量則無能為力。同步輻射X射線的亮度極高，是普通X射線亮度的上億倍，因此可以實現(xiàn)普通X射線難以實現(xiàn)的高空間分辨、高時間分辨測量。國外曾報道用同步輻射X射線表面衍射技術(shù)研究一些晶體表面上的液體結(jié)構(gòu)時，發(fā)現(xiàn)了金剛石表面上的液態(tài)Ga薄膜中的原子，呈現(xiàn)出與金剛石相似的結(jié)構(gòu)。參考這些報道，殷紹唐認為，同步輻射SXRD技術(shù)完全可以應(yīng)用于生長邊界層內(nèi)生長基元結(jié)構(gòu)測量。

上海光源是我國建設(shè)的先進的第三代同步輻射光源，同步輻射微束X射線表面衍射方法完全可用于對生長基元的結(jié)構(gòu)進行測量。為此團隊研制了可用于同步輻射X射線表面衍射的微型晶體生長爐（獲實用新型和發(fā)明專利授權(quán)），并申請獲得了同步輻射微束X射線的使用機時。

殷紹唐介紹，把實驗晶體CsB3O5的（011）面拋光，置于微型晶體生長爐內(nèi)進行頂部加熱，在（011）面上形成一層熔化薄膜，同步輻射微束X射線分別采用0.5o，1o，2o，3o，4o，5o等不同的入射角對熔化的薄膜進行掠入射衍射光譜測量。解析衍射光譜的結(jié)果證明：在熔化膜表面和晶體（011）面之間的熔化膜中存在晶體生長邊界層，邊界層內(nèi)的生長基元具有CsB3O5晶體的單胞結(jié)構(gòu)，其取向為（011），與晶體的生長界面方向一致，揭示出了生長基元的結(jié)構(gòu)和取向。是熔融晶體生長機理研究的又一重大突破。

雖然高溫激光顯微拉曼光譜技術(shù)和同步輻射X射線衍射技術(shù)為人們揭開了晶體生長時微觀結(jié)構(gòu)演化的機理，但是具有單胞結(jié)構(gòu)的生長基元為什么能準(zhǔn)確地生長到界面對應(yīng)的格位上？揭示這一機制是完整認識晶體生長微觀機理的關(guān)鍵。

對生長界面上的晶面網(wǎng)格格點的等效電荷靜電場的計算證明，在生長界面的前方存在的周期重復(fù)丘狀網(wǎng)格靜電場，相鄰網(wǎng)格的靜電場的方向相反，其在晶面上的面積與對應(yīng)的晶面面積相同。生長基元在界面靜電場的電場力的作用下，生長到對應(yīng)網(wǎng)格上，完成了生長的全過程。

總結(jié)高溫激光顯微拉曼光譜技術(shù)、同步輻射微束X射線衍射技術(shù)對晶體生長過程中生長基元結(jié)構(gòu)演化的觀測結(jié)果，結(jié)合生長界面靜電場的計算結(jié)果，殷紹唐創(chuàng)建了原創(chuàng)的“晶體生長邊界層理論模型”，其主要內(nèi)容為：

熔融晶體生長時，都存在熔體（或高溫溶液）結(jié)構(gòu)向晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的晶體生長邊界層。邊界層內(nèi)的生長基元已具有單胞結(jié)構(gòu)；在晶體生長方向上，存在晶面網(wǎng)格格點等效電荷形成的周期重復(fù)的丘狀網(wǎng)格靜電場，相鄰網(wǎng)格的靜電場方向相反；具有單胞結(jié)構(gòu)的生長基元，在界面晶面周期性丘狀網(wǎng)格靜電場的作用下，把取向隨機的生長基元單胞的取向調(diào)整到與生長界面一致，其自身的晶面靜電場和界面靜電場疊加使界面丘狀靜電場在生長方向上延伸到邊界層的邊緣；晶體生長邊界層中的生長基元，在晶面周期性丘狀網(wǎng)格靜電場電場力的作用下，精確有序地疊合到生長界面上，完成晶體生長全過程。

殷紹唐高興地說，在國家自然科學(xué)基金的資助下，應(yīng)用現(xiàn)代最新的高溫結(jié)構(gòu)顯微拉曼光譜技術(shù)和同步輻射微束X射線衍射技術(shù)，及界面靜電場的計算，他完成了創(chuàng)建全新的晶體生長理論模型的夢想。當(dāng)然相對于缺乏對晶體生長過程微觀結(jié)構(gòu)演變觀測手段的前輩們，自己是幸運的。

應(yīng)用創(chuàng)建的理論模型，他分析了大晶體容易開裂、摻雜晶體的位錯多、組分過冷等晶體生長難題形成的微觀機制，從而可以獲得解決這些難題的工藝技術(shù)，因此可以說創(chuàng)建的新型晶體生長理論模型，為晶體生長實踐由技藝走向科學(xué)奠定了基礎(chǔ)。殷紹唐說：“我雖然從事晶體生長已40多年，也為祖國做出了一些貢獻，然而最使我感到欣慰的是完成了晶體生長微觀機理的探索，寫出《晶體生長的微觀機理及晶體生長邊界層模型》一書?？蓭椭w生長工作者認識晶體生長過程中各種問題形成的微觀機制，從而找到解決問題的方法，為國家的社會經(jīng)濟發(fā)展和科研國防事業(yè)生長出更多高質(zhì)量的晶體?！?/p>