光石溝晶質(zhì)鈾礦:一種潛在的鈾礦物電子探針定量分析標(biāo)準(zhǔn)樣品

于阿朋,范光,葛祥坤

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院,北京 100029)

電子探針定量分析因具有無(wú)損、原位、微區(qū)、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn),是地質(zhì)行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)非常重要的一種方法。電子探針定量分析的基本原理是:相同的測(cè)試條件下,將被測(cè)樣品中元素A的特征X 射線強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)樣品中該元素的特征X 射線強(qiáng)度相對(duì)比,經(jīng)校正計(jì)算后,可獲得被測(cè)樣品中元素A 的實(shí)際濃度。因此,標(biāo)準(zhǔn)樣品是影響電子探針定量分析準(zhǔn)確度的關(guān)鍵因素之一。

美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局(NBS/NIST)從20 世紀(jì)60年代開(kāi)始研制用于電子探針?lè)治龅慕饘?、合金和玻璃?biāo)樣[1];美國(guó)自然歷史博物館Smithsonian研究所從20世紀(jì)60年代起,為了研究月球樣品的需要,也開(kāi)始研制天然礦物標(biāo)樣和天然玻璃標(biāo)樣,至今已推出四十幾種天然礦物和玻璃標(biāo)樣[2];美國(guó)SPI公司提供商業(yè)化的電子探針?lè)治鰳?biāo)準(zhǔn)樣品,其銷售的標(biāo)樣包括純金屬、合金、化合物、礦物等各種類別,它所提供的天然礦物種類較全,在鈾、釷分析方面有金屬鈾和Th O2兩種標(biāo)樣出售,但因?yàn)橛形⑷醯姆派湫?國(guó)內(nèi)采購(gòu)這兩種標(biāo)樣很困難,幾乎無(wú)法買(mǎi)到。

1965年,我國(guó)引入第一臺(tái)電子探針,20世紀(jì)70年代初地礦部地質(zhì)科學(xué)院系統(tǒng)的研究人員便已開(kāi)始電子探針標(biāo)樣的尋找和研制工作,到1986年研制并由國(guó)家計(jì)量局認(rèn)證通過(guò)了編號(hào)為GBW 的56種電子探針標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(包括36種天然礦物和20種合成物)[3--4]。我國(guó)于1984年成立了中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局全國(guó)電子探針?lè)治鰳?biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)[5],標(biāo)樣研制工作進(jìn)入一個(gè)新階段。1981—1987年,由該委員會(huì)研制了19種編號(hào)為GSB 的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品和43種編號(hào)為MAS 的電子探針?lè)治鲅芯繕?biāo)準(zhǔn)樣品[6]。截止到1998 年,我國(guó)按照GB/T 4930研制完成了一百多種標(biāo)準(zhǔn)樣品,電子探針標(biāo)樣研制工作取得了階段性的重大進(jìn)步。但是,鈾作為一種重要的戰(zhàn)略資源,與其相關(guān)的電子探針標(biāo)樣卻非常少,由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局批準(zhǔn)的僅有一個(gè)粉末冶金UO2小球[7]。目前國(guó)內(nèi)的電子探針實(shí)驗(yàn)室測(cè)量鈾礦物的化學(xué)成分時(shí),可用的標(biāo)樣非常有限,很多實(shí)驗(yàn)室沒(méi)有鈾標(biāo)樣,少量實(shí)驗(yàn)室多使用人工合成的UO2或者金屬鈾等[8--10]。電子探針定量分析時(shí),選擇標(biāo)樣應(yīng)遵從標(biāo)樣和被測(cè)樣品有類似的物理性質(zhì)的基本原則[11]。如礦物樣品應(yīng)優(yōu)先選擇天然礦物標(biāo)樣。為了填補(bǔ)礦物作為電子探針鈾標(biāo)樣的空白,實(shí)現(xiàn)使用天然礦物標(biāo)樣,更好的定量分析鈾礦物的成分組成,我們開(kāi)展了晶質(zhì)鈾礦電子探針?lè)治鰳?biāo)樣研制工作,并按照GB/T 4930—2008 的要求,對(duì)光石溝的晶質(zhì)鈾礦樣品進(jìn)行了評(píng)估。

1 標(biāo)樣礦物來(lái)源及產(chǎn)出地質(zhì)背景

地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原樣的地理位置和地質(zhì)背景是了解樣品各項(xiàng)特性的重要資料。光石溝晶質(zhì)鈾礦采自陜西光石溝礦床,其地理位置上處于陜西省商南縣試馬鎮(zhèn)上倉(cāng)房村,大地構(gòu)造上位于華北地臺(tái)南緣的北秦嶺加里東褶皺帶的南亞帶,位于北秦嶺丹鳳三角區(qū)的東段,產(chǎn)在大毛溝巖株外接觸帶的黑云母花崗偉晶巖密集區(qū)內(nèi),花崗偉晶巖貫入于灰池子花崗巖體南緣外接觸帶中元古界秦嶺群變質(zhì)巖系中[12]。

該礦床屬于巖漿巖型偉晶巖類外接觸帶型鈾礦床[13],是巖性控礦的同生礦床,其成礦嚴(yán)格受加里東期的黑云母花崗偉晶巖脈控制[14]。黑云母花崗偉晶巖一般為灰白色,局部為淺肉紅色。巖石以粗粒結(jié)構(gòu)為主,局部具有偉晶結(jié)構(gòu)、似文象結(jié)構(gòu),塊狀、斑雜狀構(gòu)造。該巖石礦物成分以斜長(zhǎng)石為主,次為鉀長(zhǎng)石、石英、黑云母。斜長(zhǎng)石赤鐵礦化形成的豬肝色更長(zhǎng)石、黑云母常以團(tuán)塊狀產(chǎn)出。晶質(zhì)鈾礦在礦石中呈不均勻浸染狀分布,多呈自形或半自形粒狀(圖1)。

圖1 礦石中的自形和半自形晶質(zhì)鈾礦Fig.1 The euhedral and semi-euhedral uraninite in ore

晶質(zhì)鈾礦粒徑幾十至幾百微米,最大可達(dá)1 000μm;呈黑色、亮黑色,條痕為黑色、黑綠色;等軸晶系,呈立方體、立方體與八面體聚形、立方體與菱形十二面體聚形或長(zhǎng)粒狀、厚板狀、渾圓狀、不規(guī)則狀等;晶面金剛光澤或半金屬光澤,斷口為樹(shù)脂光澤或?yàn)r青光澤;摩氏硬度大于5,維氏硬度810～927 kg/mm2,屬于硬度很大的晶質(zhì)鈾礦;顯微密度8～9 g/cm3,屬于密度偏高的一類;均質(zhì)、無(wú)內(nèi)反射,反射率為14.80%～14.93%。

2 晶質(zhì)鈾礦的分選和鏡下初步檢查

分選主要步驟如下:首先,將所采約80 kg的礦石清洗晾干后,用顎式破碎機(jī)碎至粒徑約2 cm 的顆粒,再用盤(pán)式碎樣機(jī)碎至0.18～0.30 mm 的細(xì)粒;其次,用淘沙盤(pán)人工淘洗樣品,分離輕礦物,留重砂礦物;然后,再次淘洗所選重砂礦物,留密度大的部分;最后,用磁選法分離磁性礦物,留下非磁性礦物,此為較純凈的晶質(zhì)鈾礦。為獲得更純凈樣品,利用雙目顯微鏡進(jìn)行了精細(xì)挑選以去除雜質(zhì)礦物,尤其是粘連其他礦物的顆粒,獲得較純凈的晶質(zhì)鈾礦單礦物,共約100 g。

天然礦物中出現(xiàn)包體和裂隙常不可避免。據(jù)GB/T 4930—2008要求,在不影響電子探針定量分析多點(diǎn)采樣的前提下,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以允許存在少量包體或孔隙[15]。

隨機(jī)選取不少于100粒挑純的晶質(zhì)鈾礦顆粒,制成砂薄片,按GB/T 4930—2008 要求進(jìn)行了光學(xué)顯微鏡和電子探針下的初步檢查,檢查結(jié)果表明:晶質(zhì)鈾礦成分均勻,僅少量顆粒有少量石英、黃鐵礦等包裹體(圖2),且極易與主礦物相區(qū)分,不會(huì)干擾對(duì)主礦物相進(jìn)行分析,使用時(shí)避開(kāi)即可。初步檢查結(jié)果表明光石溝晶質(zhì)鈾礦滿足GB/T 4930—2008 的相關(guān)要求,可進(jìn)一步作不均勻性和穩(wěn)定性檢查。

圖2 晶質(zhì)鈾礦顆粒的背散射顯微電子圖像(有少量石英、黃鐵礦包裹體及裂隙)Fig.2 Back-scattered electron images of the uraninite grains(the uraninite grains contain a small amount of quartz,pyrite inclusion and fracture)

3 穩(wěn)定性檢測(cè)

標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性是其必須具備的前提條件,對(duì)電子束轟擊敏感的試樣,其穩(wěn)定性將影響激發(fā)電壓、電子束束流、采集計(jì)數(shù)時(shí)間以及束斑大小等實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)置,因此,研究任何材料前必須首先確定其穩(wěn)定性。

本文中所指穩(wěn)定性包括兩方面含義,一是通常意義上的穩(wěn)定性,指試樣在常溫常壓下長(zhǎng)期保存時(shí)耐化學(xué)和物理變化的能力;二是電子探針?lè)治龇€(wěn)定性,指試樣在電子束轟擊期間觀測(cè)到的相關(guān)特征X 射線強(qiáng)度變化的能力。其中,試樣在電子束轟擊下其X 射線計(jì)數(shù)率的穩(wěn)定性尤其重要,關(guān)系到該試樣是否能夠成為合適的備選樣品。

根據(jù)GB/T 4930—2008的要求,檢測(cè)程序設(shè)置為:樣品進(jìn)入電子探針樣品倉(cāng)后,固定樣品臺(tái)和電子束,使用Chart Recorder功能,將樣品置于電子束下轟擊一段時(shí)間,并記錄整個(gè)過(guò)程中X 射線計(jì)數(shù)率及其變化趨勢(shì),判斷該樣品元素的X 射線計(jì)數(shù)率在規(guī)定時(shí)間范圍內(nèi)(10～100 s),單向的增加或減少不超過(guò)約0.5%,及不超過(guò)容許的1σ泊松計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差值,則判斷材料穩(wěn)定。

檢測(cè)程序中的測(cè)試條件主要包括四個(gè)方面:加速電壓、加速電流、束斑大小以及電子束轟擊時(shí)間,需根據(jù)測(cè)試樣品的性質(zhì)具體而定。根據(jù)晶質(zhì)鈾礦的礦物學(xué)特征,樣品應(yīng)不易被電子束損傷。另外,根據(jù)電子探針常規(guī)測(cè)試中的常用條件,以及對(duì)多種測(cè)試條件的反復(fù)試驗(yàn)。試驗(yàn)條件設(shè)定為:加速電壓20 k V,加速電流10 n A 和加速電壓15 k V,加速電流20 n A 兩種條件下,轟擊時(shí)間分別為120 s、180 s和360 s,聚焦電子束束斑直徑分別為0μm、1μm 和2μm。隨機(jī)選取多個(gè)顆粒,對(duì)晶質(zhì)鈾礦的主量元素U、Pb進(jìn)行電子束轟擊試驗(yàn)。U 元素的特征X 射線采用Mα線系,使用PETH 晶體,Pb元素的特征X 射線采用Mα線系,使用PETH晶體。

將Chart Recorder收集的X 射線電子計(jì)數(shù)率的數(shù)據(jù),進(jìn)行平均計(jì)數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算后,選擇部分有代表性的結(jié)果進(jìn)行投圖,以直觀顯示該測(cè)試的X 射線計(jì)數(shù)率是否會(huì)在規(guī)定時(shí)間范圍內(nèi)(10～100 s),單向增加或減少超過(guò)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差的誤差范圍。

試驗(yàn)結(jié)果顯示:樣品的U、Pb元素在不同束斑大小(束斑直徑為0μm、1μm 和2μm)的聚焦電子束轟擊下,X 射線計(jì)數(shù)變化很小;樣品在加速電壓15 k V,加速電流20 n A 和加速電壓20 k V,加速電流10 n A 兩種條件下的穩(wěn)定性相似,且加速電壓15 k V,加速電流20 n A 時(shí)元素的X射線計(jì)數(shù)率明顯更高,做不均勻性檢測(cè)時(shí)可選用此測(cè)試條件;在聚焦電子束(束斑直徑為0μm、1μm 和2μm)長(zhǎng)時(shí)間(360 s)轟擊下,U 和Pb的X射線計(jì)數(shù)率圍繞平均計(jì)數(shù)做類似簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng),在一定時(shí)間內(nèi)(10 s或100 s內(nèi))不呈單向增加或減少趨勢(shì)(圖3、圖4、圖5、圖6),顯示該樣品在電子束轟擊下穩(wěn)定性良好。

圖3 加速電壓15 k V,加速電流20 n A 時(shí),不同束斑直徑下UMα計(jì)數(shù)率特征Fig.3 The counting rate character of U in uraninite at different beam spot size under 15 k V and 20 n A

圖4 加速電壓15 k V,加速電流20 n A 時(shí),不同束斑直徑下PbMα計(jì)數(shù)率特征Fig.4 The counting rate character of Pb in uraninite at different beam spot size under 15 k V and 20 n A

圖5 加速電壓20 k V,加速電流10 n A 時(shí),不同束斑直徑下UMα計(jì)數(shù)率特征Fig.5 The counting rate character of U in uraninite at different beam spot size,under 20 k V and 10 n A

圖6 加速電壓20 k V,加速電流10 n A 時(shí),不同束斑直徑下PbMα計(jì)數(shù)率特征Fig.6 The counting rate character of Pb in uraninite at different beam spot size,under 20 k V and 10 n A

此外,依據(jù)JJG 1029—1991《電子探針定量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制規(guī)范》[16]規(guī)定的候選物穩(wěn)定性的檢驗(yàn)方法和判別標(biāo)準(zhǔn),對(duì)候選物進(jìn)行穩(wěn)定性檢查。具體方法為:隨機(jī)選取3個(gè)顆粒,每個(gè)顆粒隨機(jī)選1 點(diǎn),每點(diǎn)連測(cè)10次,每次測(cè)量時(shí)間為10 s;采集計(jì)數(shù)時(shí)的檢測(cè)條件為:加速電壓為15 k V,加速電流為20 n A,束斑直徑為1μm。檢測(cè)結(jié)果如表1所示:穩(wěn)定度SI值均小于3,穩(wěn)定度符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

表1 晶質(zhì)鈾礦電子探針?lè)治龇€(wěn)定性檢測(cè)各元素計(jì)數(shù)及處理結(jié)果Table 1 The counting rate character and result of handing of U,Th and Pb in uraninite with the stability EPMA detection

長(zhǎng)期穩(wěn)定性的檢測(cè),我們選用的方法是:將晶質(zhì)鈾礦在自然條件下存放約1年,采用相同的測(cè)試條件,測(cè)試其代表性元素的X 射線計(jì)數(shù)率的變化情況。將2012年6月進(jìn)行的均勻性檢測(cè)獲得的720個(gè)U 的X 射線計(jì)數(shù)率數(shù)據(jù)平均后,結(jié)果為10 882;2013 年6 月采用與2012年6月相同的檢測(cè)條件,選取5個(gè)顆粒,每個(gè)顆粒上選5個(gè)測(cè)點(diǎn),每點(diǎn)測(cè)量3次,共獲得75個(gè)U 的X 射線計(jì)數(shù)率數(shù)據(jù),計(jì)算其平均值為10 841,兩個(gè)平均值相差41個(gè)計(jì)數(shù),計(jì)數(shù)偏差率為0.38%,小于0.5%,長(zhǎng)期穩(wěn)定性良好。

經(jīng)研究可知:該晶質(zhì)鈾礦不論是電子束轟擊下的穩(wěn)定性,還是長(zhǎng)期穩(wěn)定性都符合作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

4 不均勻性檢測(cè)

均勻性是標(biāo)準(zhǔn)樣品最重要的基本特性之一,1992年版的ISO 導(dǎo)則30對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義所作的重要修改,就是加了“足夠均勻”的限定[17]。研究樣品是否具備均勻性是關(guān)乎其是否能夠成為標(biāo)準(zhǔn)樣品的關(guān)鍵性指標(biāo)。因此,標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢測(cè)不僅是標(biāo)準(zhǔn)樣品研制過(guò)程中必不可少的步驟,而且是整個(gè)研制過(guò)程中非常重要的研究?jī)?nèi)容。電子探針?lè)治鰳?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更是需要微米尺度上的成分均勻。

根 據(jù) GB/T 4930—2008,不 均 勻 性(Heterogeneity)是指從一組試樣中測(cè)得的元素成分值的變化,包括試樣之間的不均勻性、每一試樣內(nèi)微米尺度之間的不均勻性以及檢測(cè)過(guò)程中重復(fù)測(cè)量之間的不確定度。因此,均勻性檢測(cè)是一個(gè)評(píng)估以上三個(gè)指標(biāo)的過(guò)程,是一個(gè)統(tǒng)計(jì)過(guò)程。

根據(jù)GB/T 4930—2008 規(guī)定的方法和要求,開(kāi)展晶質(zhì)鈾礦的不均勻性檢測(cè)工作。首先,將100粒以上晶質(zhì)鈾礦顆粒用環(huán)氧樹(shù)脂包埋,經(jīng)研磨、拋光制成電子探針?lè)治霰∑?并噴鍍碳膜。基于預(yù)研制50個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品成品,同時(shí)保留至少可做200個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的母體,為達(dá)到具有統(tǒng)計(jì)學(xué)代表性的最小樣本量的要求,隨機(jī)抽取30個(gè)拋磨處理較好的顆粒作為檢測(cè)對(duì)象,每個(gè)顆粒上隨機(jī)選取8 個(gè)點(diǎn)(包括顆粒邊緣和內(nèi)部),使用電子探針的Standard Measurement功能,每個(gè)點(diǎn)重復(fù)測(cè)量3次,并記錄每次測(cè)量的X射線計(jì)數(shù)和前后背景值?；诰з|(zhì)鈾礦主要成分為U 和Pb,且電子束轟擊下是穩(wěn)定的,依據(jù)激發(fā)電壓應(yīng)足以激發(fā)被測(cè)元素的X 射線和日常檢測(cè)條件設(shè)置方法,且穩(wěn)定性檢測(cè)時(shí),X 射線計(jì)數(shù)率在加速電壓15 k V,加速電流20 n A時(shí)明顯更高,因此,設(shè)置均勻性檢測(cè)的激發(fā)電壓為15 k V,加速電流為20 n A。因電子探針的標(biāo)樣為微米量級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),束斑大小選為≤1μm,特征峰的測(cè)量時(shí)間為10 s,背景測(cè)量時(shí)間為5 s。

數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理方法有多種,我們采用GB/T 4930—2008推薦的美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)和英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)共同研制開(kāi)發(fā)的程序。具體計(jì)算過(guò)程參考GB/T 4930—2008提供的數(shù)據(jù)處理方法。導(dǎo)則規(guī)定了認(rèn)證準(zhǔn)則:如果在95%或99%置信區(qū)間的相對(duì)不確定度等于檢測(cè)的樣品數(shù)量;n P:每個(gè)樣品上隨機(jī)選則測(cè)量的點(diǎn)數(shù);n E:每個(gè)點(diǎn)上重復(fù)測(cè)量的次數(shù)依賴于檢測(cè)條件(工作電壓、計(jì)數(shù)時(shí)間等)的轉(zhuǎn)換因子;SS:試樣與試樣之間的差值平方和本底平均計(jì)數(shù)),并且由于試樣不均勻性導(dǎo)致的微米尺度的平均濃度不確定度小于1%或2%,那么該研究材料可作為標(biāo)樣的備選材料。根據(jù)五家實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析方法測(cè)定的化學(xué)成分,將其平均得晶質(zhì)鈾礦的化學(xué)成分組成為:UO2:86.80%,PbO:4.80%,ThO2:2.77%。數(shù)據(jù)處理結(jié)果見(jiàn)表2。

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可知:晶質(zhì)鈾礦的U、Pb平均濃度不確定度均小于1%,滿足電子探針標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)成分不均勻性的要求,該樣品適合制作電子探針?lè)治鲇玫臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5 化學(xué)成分定值

將挑純的晶質(zhì)鈾礦充分混勻,在玻璃板上用四分法縮分出約10 g樣品,留作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鑲嵌和保留母體,其余樣品作進(jìn)一步的分離富集。鑒于初步檢查發(fā)現(xiàn)篩選后的晶質(zhì)鈾礦還有少量石英、黃鐵礦等包體,為保證用于定值樣品的純度,將其在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨至－300目以下,采用順磁重液分離法再對(duì)其進(jìn)行分離去雜質(zhì),將所獲晶質(zhì)鈾礦再縮分為五份。其中四份送四家定值實(shí)驗(yàn)室定值,每個(gè)實(shí)驗(yàn)室獲得樣品約15 g,另留一份送其中一實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試。

表2 晶質(zhì)鈾礦的不均勻性檢測(cè)結(jié)果Table 2 The result of heterogeneity detection on U,Pb in uraninite

根據(jù)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[18]和ISO 導(dǎo)則35[19]的要求,評(píng)估過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測(cè)試的四種方法后,決定選用:由幾個(gè)獨(dú)立工作的合作者,采用一種以上的方法共同測(cè)定特性值,這時(shí)特性值能夠被可靠地確定。核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究所,核工業(yè)二四〇研究所,核工業(yè)二九〇研究所和核工業(yè)二三〇研究所四家實(shí)驗(yàn)室,采用ICP-OES、HR-ICPMS、XRF、電位滴定法和分光光度法等多種方法,對(duì)晶質(zhì)鈾礦的主量元素和微量元素UO2、Th O2、PbO、SiO2、Al2O3、MgO、K2O、CaO、P2O5、TiO2、Mn O、Fe2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3進(jìn) 行了定值分析,每個(gè)元素至少采用兩種以上不同原理的分析方法進(jìn)行分析,每個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量6次,將其數(shù)據(jù)平均后認(rèn)定為其成分定值。其結(jié)果如表3所示:

表3 晶質(zhì)鈾礦化學(xué)成分定值分析結(jié)果(wB/%)Table 3 The result of chemical component determination on uraninite(wB/%)

對(duì)所有測(cè)試數(shù)據(jù),經(jīng)初步匯總后,先從技術(shù)上按如下內(nèi)容進(jìn)行審核和分析:1)審核原始數(shù)據(jù)和分析測(cè)試方法是否符合要求,首先剔除有明顯缺陷測(cè)試方法的數(shù)據(jù),請(qǐng)其測(cè)試單位進(jìn)行復(fù)測(cè);2)剔除粗大誤差的測(cè)定數(shù)據(jù),重新計(jì)算平均值;3)請(qǐng)測(cè)試單位復(fù)核有明顯系統(tǒng)偏差的數(shù)據(jù)組;4)按測(cè)試指標(biāo)(參數(shù))統(tǒng)一計(jì)量單位。

由于我們的測(cè)試數(shù)據(jù)屬于小樣本,數(shù)據(jù)的正態(tài)性檢驗(yàn)選用夏皮羅--威爾克(Shapiro-Wilk)法進(jìn)行。經(jīng)檢驗(yàn)所有測(cè)試數(shù)據(jù)組均滿足正態(tài)性檢驗(yàn)的要求,數(shù)據(jù)組呈正態(tài)或近似正態(tài)分布,正態(tài)分布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)下表4。

離群值的剔除:將匯總后的平均值數(shù)據(jù)按測(cè)試參數(shù)進(jìn)行格拉布斯(Grubbs)檢驗(yàn)和狄克遜(Dixon)檢驗(yàn)兩種檢驗(yàn)處理,均以95%的置信概率判斷個(gè)別離群數(shù)據(jù)。經(jīng)以上兩種方法檢驗(yàn),所有數(shù)據(jù)均通過(guò)檢驗(yàn)。

表4 晶質(zhì)鈾礦定值數(shù)據(jù)(wB/%)的正態(tài)性檢驗(yàn)結(jié)果Table 4 The normality test result of chemical composition determination(wB/%)data on uraninite

6 不確定度計(jì)算

不確定度是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本組成部分,是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)量值的置信區(qū)間,對(duì)不確定度進(jìn)行適度的估計(jì)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的重要環(huán)節(jié),對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用十分重要。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要由均勻性不確定度、穩(wěn)定性不確定度和定值不確定度(標(biāo)準(zhǔn)不確定度)三部分構(gòu)成,它們的合成不確定度為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總不確定度。本次計(jì)算中充分考慮了各個(gè)分量的不確定度,分別進(jìn)行計(jì)算,增加該標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)量值定值的準(zhǔn)確性。

基于前期對(duì)晶質(zhì)鈾礦定值數(shù)據(jù)的正態(tài)分布檢驗(yàn)和剔除離群值檢查,我們選擇以算術(shù)平均值作為最佳估計(jì)值(認(rèn)定值),以作為平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的估計(jì)值。使用擴(kuò)展不確定度U＝k×U C表示最終不確定度的值,其中包含因子k為t0.05(v),對(duì)應(yīng)的置信水平大約為95%。不確定度的修約采用只進(jìn)不舍的方法。

化學(xué)成分定值的不確定度如表5 所示,UO2為0.22%,Pb O 為0.02%。

表5 晶質(zhì)鈾礦主要成分定值不確定度計(jì)算結(jié)果Table 5 The calculated uncertainty of chemical composition determination on U,Pb in uraninite

均勻性的不確定度,選用候選顆粒時(shí)計(jì)算的不確定度:UO2為0.275%,PbO為0.060%。

穩(wěn)定性的不確定度,我們根據(jù)對(duì)其長(zhǎng)時(shí)間定期的測(cè)量特征量的變化規(guī)律來(lái)確定其相對(duì)的穩(wěn)定期限。自2012 年12 月—2013 年12 月,我們對(duì)其化學(xué)成分共測(cè)量了4次,結(jié)果如表6所示。將其結(jié)果采用ISO 指南35推薦的穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法進(jìn)行檢驗(yàn),即:在穩(wěn)定性分析數(shù)據(jù)顯示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性沒(méi)有顯著變化趨勢(shì)時(shí),假定特性量值變化與貯存時(shí)間之間存在線性關(guān)系。

表6 晶質(zhì)鈾礦化學(xué)成分穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果Table 6 The stability test results of chemical component determination on U,Pb,Th in uraninite

穩(wěn)定性數(shù)據(jù)表中,以x代表時(shí)間(分別以0月、3月、6月和12月來(lái)計(jì)算),以y代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值,擬合成一條直線,則有斜率b1:

自由度為n－2 和p＝0.95(95%置信水平)的t因子等于4.30。

由表6的穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果可知,擬合直線斜率b1均不顯著(|b1|＜t0.05×S(b1)),未觀測(cè)到不穩(wěn)定性。并且,穩(wěn)定性測(cè)試時(shí)也未觀測(cè)到不穩(wěn)定性。

穩(wěn)定性的不確定度按照公式:U穩(wěn)＝S(bt)t計(jì)算,其中S(bt)由ISO 導(dǎo)則35給出的穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法計(jì)算得到;t表示最后一次穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的時(shí)間。穩(wěn)定性不確定度的計(jì)算結(jié)果如表7:

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度U總＝計(jì)算晶質(zhì)鈾礦總的不確定度:UO2為0.36%,Pb O 為0.07%,相對(duì)不確定度UO2為0.41%,PbO 為1.46%。因此,光石溝晶質(zhì)鈾礦的主要元素認(rèn)定值為:UO2:86.80±0.36%,Pb O:4.80±0.07%。

表7 穩(wěn)定性不確定度計(jì)算結(jié)果Table 7 The uncertainty results of the stability test

7 標(biāo)樣的制備、包裝和儲(chǔ)存

與常見(jiàn)的化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同,電子探針標(biāo)樣需要進(jìn)行鑲嵌、拋光、表面鍍導(dǎo)電層等才能使用,在包裝、運(yùn)輸過(guò)程中要防止表面及鍍層被損壞。

將1-2顆晶質(zhì)鈾礦用環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)在直徑3 mm,長(zhǎng)度約1 cm 的黃銅管的一端,待其烘烤凝固后,研磨、拋光,其表面無(wú)擦痕和麻點(diǎn)后,用去離子水超聲波清洗后,在表面噴鍍一層厚約20 nm 的碳膜,使其導(dǎo)電,可用于電子探針?lè)治?。如此制作幾十個(gè)銅柱后,逐個(gè)剔除表面拋光不好及包體明顯的,留存50個(gè)成品,其探針下特征如圖7所示。

為防止樣品表面在運(yùn)輸儲(chǔ)存過(guò)程中被損壞,我們?cè)O(shè)計(jì)制作了有機(jī)玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝材料(圖8),將銅管放入其中,可有效避免標(biāo)樣表面被損傷。

晶質(zhì)鈾礦標(biāo)樣需儲(chǔ)存于密封的干燥器或盒子里,搬運(yùn)和儲(chǔ)存過(guò)程中均需小心,以免損傷拋光面。樣品每隔2年必須進(jìn)行再拋光,用砂粒徑為0.3μm 的拋光劑拋光,如果發(fā)現(xiàn)表面有可見(jiàn)污漬,要及時(shí)加以清除。晶質(zhì)鈾礦是一種放射性礦物,但是作為標(biāo)樣的量非常小(常為200～300μm 顆粒),具備很弱的放射性,屬于人體安全可控范圍之內(nèi),儲(chǔ)存于離人體2 m 以外的地方,使用時(shí)適當(dāng)注意防護(hù)即可,如戴手套、口罩等,接觸后及時(shí)清洗手等。

圖7 晶質(zhì)鈾礦成品背散射特征Fig.7 Back-scattered electron images of the finished uraninite

圖8 晶質(zhì)鈾礦樣品的包裝Fig.8 The packaging of finished uraninite standard sample

8 結(jié)論

本文的穩(wěn)定性檢測(cè)、均勻性檢測(cè)、化學(xué)成分定值及不確定度評(píng)估均表明:光石溝晶質(zhì)鈾礦具有很好的電子束轟擊穩(wěn)定性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性和化學(xué)成分均勻性,主要元素認(rèn)定值為:UO2:86.80±0.36%,PbO:4.80±0.07%。,其他元素給出了參考值,滿足GB/T 4930—2008對(duì)一個(gè)電子探針定量分析標(biāo)樣的要求。

總體上,光石溝晶質(zhì)鈾礦適合做一個(gè)電子探針定量分析的標(biāo)樣。作為一個(gè)天然礦物,少量晶質(zhì)鈾礦顆粒包裹極少的石英和黃鐵礦包體,使用時(shí)應(yīng)利用背散射圖像識(shí)別區(qū)分并避開(kāi),選擇合適的部位進(jìn)行標(biāo)樣數(shù)據(jù)采集。

光石溝晶質(zhì)鈾礦已分享給國(guó)內(nèi)幾家電子探針實(shí)驗(yàn)室試用,他們利用這一標(biāo)準(zhǔn)樣品,解決了沒(méi)有鈾標(biāo)樣不能開(kāi)展含鈾礦物定量分析的難題,也分析出了很好的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并發(fā)表文章[20--21]。同時(shí),研究者將挑選的晶質(zhì)鈾礦制作了50個(gè)電子探針定量分析標(biāo)樣成品。如有實(shí)驗(yàn)室或同行對(duì)晶質(zhì)鈾礦標(biāo)樣有需要或感興趣,可聯(lián)系本文通訊作者索取。