煤中CH4 擴(kuò)散影響因素的分子動力學(xué)分析

唐巨鵬，邱于曼，馬 圓

（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 力學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

0 引 言

煤層氣（又稱煤礦瓦斯或煤田沼氣）是賦存于煤層中，以腐殖質(zhì)為主的有機(jī)質(zhì)在成煤過程中形成的非常規(guī)天然氣。 研究表明，煤層氣是可代替天然氣的優(yōu)質(zhì)高效清潔能源［1］。 關(guān)于煤中甲烷擴(kuò)散過程，學(xué)者們從不同角度出發(fā)，利用不同方法，開展了大量研究。 CARLSON［2］計算優(yōu)化了Given，Wiser，Solomon，Shinn 四種經(jīng)典煙煤大分子模型。 國內(nèi)外學(xué)者［3-7］采用分子模擬方法研究了流體熱力學(xué)與吸附性質(zhì)，證實采用分子模擬方法所預(yù)測的熱力學(xué)性質(zhì)與試驗值吻合良好。 VAN［8］研究表明水分子優(yōu)先吸附于官能團(tuán)處形成團(tuán)簇，團(tuán)簇不斷增大直至侵入石墨層。 李希建［9］采用分子模擬技術(shù)研究了煤對瓦斯的吸附，表明煤的孔隙率、灰分、水分與溫度等對煤的吸附特性均有影響，其中灰分影響最大。章麗娜［10］研究了構(gòu)造煤中CH4的擴(kuò)散，分析了煤分子結(jié)構(gòu)等因素對煤中CH4擴(kuò)散系數(shù)的影響，分析得到升高溫度能夠加快煤層氣的生成。 張廷山等［11-13］利用分子動力學(xué)方法進(jìn)一步研究了頁巖有機(jī)質(zhì)納米孔隙對CH4的吸附作用及微觀原理，隨溫壓的增加，CH4沿Z方向的相對密度呈較小的下降趨勢；而CH4的自擴(kuò)散系數(shù)隨埋深的增加而增大，與吸附熱及吸附量的變化原因一致。 李育輝等［14］用Fick 擴(kuò)散定律將煤基質(zhì)視為等當(dāng)量球形，對煤中擴(kuò)散特性進(jìn)行了描述，結(jié)果表明吸附-解吸速率均隨壓力及煤樣氣體積分?jǐn)?shù)的增加而增加近年來，學(xué)者們通過研究發(fā)現(xiàn)分形多孔介質(zhì)中擴(kuò)散已不能完全滿足Fick 擴(kuò)散定律，產(chǎn)生了“擴(kuò)散慢化”效應(yīng)［15］。 目前，煤中甲烷擴(kuò)散特性主要是通過擴(kuò)散系數(shù)表征，由于研究目標(biāo)不同，國內(nèi)外學(xué)者采取了不同測試方法。其中瓦斯突出研究通常采用常壓解吸法測定煤屑擴(kuò)散系數(shù)。 石油天然氣行業(yè)普遍結(jié)合氣相色譜法，采用規(guī)則塊樣測試烴類在巖石中擴(kuò)散系數(shù)。 煤層氣井采氣過程中動態(tài)模擬則普遍使用鉆孔樣品常壓解吸法確定解吸時間，用于近似描述擴(kuò)散特性。 以上研究對精確描述煤層中CH4運移方式和擴(kuò)散機(jī)理仍有部分欠缺。

目前國內(nèi)外學(xué)者主要分析不同測試方法對擴(kuò)散系數(shù)影響。 實際上分子各自的擴(kuò)散性質(zhì)與溫度、壓力以及分子間相互作用具有直接關(guān)系，用試驗方法確定擴(kuò)散性質(zhì)目前仍存在較大困難。 分子模擬已廣泛應(yīng)用于小分子在多孔材料中的擴(kuò)散行為研究。 大量研究成果表明分子模擬方法是分析多孔材料吸附特征及機(jī)理的有力工具，采用分子模擬技術(shù)可以對煤的吸附特性展開數(shù)值模擬研究。 因此從分子動力學(xué)角度研究溫度、壓力、CO2、H2O 對CH4分子在煤中擴(kuò)散影響，考察不同因素下煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)變化規(guī)律，對瓦斯運移擴(kuò)散機(jī)理準(zhǔn)確認(rèn)識和煤層氣開發(fā)利用具有重要參考意義。

1 模型構(gòu)建和參數(shù)選擇

1.1 煤大分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建

研究煤物理化學(xué)性質(zhì)和行為的一種重要方法是根據(jù)煤各種結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行推斷和假想建立煤結(jié)構(gòu)模型。 由于受多種因素影響，煤結(jié)構(gòu)不均一并具有高度復(fù)雜性。 大量研究表明，煤是由大小不一的芳核或芳香微晶石墨片層組成［16］，取阜新孫家灣礦太上層，山西大同晉華宮煤礦和黑龍江雙鴨山東保衛(wèi)煤礦煤樣，采樣方法標(biāo)準(zhǔn)按GB/T482—2008《煤層煤樣采取方法》，所有樣品采集后立即用保鮮膜包好，防止污染和氧化。 將所采煤樣磨碎至粒徑0.127 mm，煤樣在真空環(huán)境中干燥5 ～6 h，其工業(yè)、元素和煤巖分析結(jié)果見表1。

表1 3 種煤樣的工業(yè)、元素和煤巖分析Table 1 Proximete and ultimate analysis and petrographic analysis of three coal samples

將3 種煤樣進(jìn)行XRD 衍射試驗研究，并利用煤XRD 分析數(shù)據(jù)，結(jié)合無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫ICSD 中石墨晶胞參數(shù)，構(gòu)建不同煤大分子結(jié)構(gòu)模型。 X 射線衍射分析在D/max-RINT2500 型X 射線多晶衍射儀上進(jìn)行，靶材為銅靶。 將煤樣粉末樣品添裝在鋁支架上，試驗條件為：電壓40 kV，電流30 mA，發(fā)散狹縫角度Ds＝1°，接收狹縫寬度Rs＝0.3 mm，防散射狹縫角度Ss＝1°（自動），角慣量ω＝10°/min，5°～80°掃描，衍射強(qiáng)度單位為CPS，Pa·s，步長0.04°。分析得到XRD 譜圖，進(jìn)而可以求得3 種煤的芳香片層間距d002，芳香片層大小La和Lc等芳核參數(shù)。 計算方法見式（1）—式（3）。

式中：d002為芳香碳層面間距，0.1 nm；La、Lc分為平行和垂直芳香微晶片層寬度0.1 nm；λ為X 射線波長，取0.154 056 nm；θ002、θ100、β002和β100分別為兩峰的峰位和積分半高寬，°；石墨晶胞參數(shù)邊長a＝0.246 nm，b＝0.426 nm，參數(shù)c根據(jù)XRD 中實測芳香微晶片層層面間距確定，即c＝d002。 模型超晶胞參數(shù)由La和Lc確定，超晶胞長寬A和B分別由La/a、La/b取整確定，超晶胞層數(shù)C由Lc/d002進(jìn)位取整確定。 選取較穩(wěn)定面分析，真空層（狹縫孔高度）取2 nm。 計算結(jié)果見表2，圖1 為3 種煤大分子結(jié)構(gòu)模型。

表2 3 種煤樣的XRD 參數(shù)Table 2 XRD parameters of three coal samples

1.2 計算方法

分子動力學(xué)計算選取溫度298 K，壓力10 MPa下的飽和吸附CH4分子模型作為初始模型（圖2）。

選取COMPASS 力場，NVT 系綜（粒子數(shù)、體積、壓力恒定）并采用周期性邊界條件，利用Andersen控溫方法進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。 由玻爾茲曼分布隨機(jī)產(chǎn)生各分子起始速度。 確定模擬時間為100 ps，時間步長為1.0 fs，每1 000 步記錄1 次體系軌跡信息，結(jié)果如圖3 所示。

擴(kuò)散系數(shù)D（t）用于描述擴(kuò)散粒子隨機(jī)運動，通過分子動力學(xué)模擬分析原子軌跡，得到均方位移（Mean square displacement，MSD）其由式（4）Einstein方程計算獲得：

式中：N為粒子數(shù)目；t為模擬時間；ri（t）、ri（0）分別為粒子i在t時刻和初始時刻位置坐標(biāo)。

2 結(jié)果分析

2.1 孔隙壓力對CH4擴(kuò)散的影響

為研究孔隙壓力對CH4分子擴(kuò)散影響。 計算溫度為298 K，壓力分別為2、4、6、8、10 MPa 時，3 種煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)。 結(jié)果表明：隨著壓力增大，煤對CH4吸附性增強(qiáng)，煤基質(zhì)吸附氣體時發(fā)生內(nèi)向膨脹變形，使得孔隙減小，擴(kuò)散阻力增大，擴(kuò)散速度降低。 因此壓力增加有利于煤中CH4分子吸附，不利于其擴(kuò)散。 但隨著壓力的增加煤中CH4分子吸附量增加減慢，由此推測在分子結(jié)構(gòu)中，隨著煤對CH4分子的吸附，孔隙尺寸減小，因此隨著壓力的增加煤對CH4吸附性增強(qiáng)的影響減弱。

圖2 3 種煤分子動力學(xué)模擬初始構(gòu)型Fig.2 Initial configurations of molecular dynamics simulation of three coal samples

圖3 3 種煤中CH4分子擴(kuò)散后構(gòu)型Fig.3 Configuration of CH4 molecules after diffusion in three coal samples

比較3 種煤擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)：相同壓力條件下，雙鴨山煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)最大，孫家灣煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)次之，大同煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)最小，見表3。

圖4 中，壓力從2 MPa 增加到6 MPa，CH4擴(kuò)散系數(shù)急劇降低，孫家灣、大同、雙鴨山3 種煤擴(kuò)散系數(shù)分別從1.341×10-8、0.987×10-8、1.316×10-8m2/s降低至1.164×10-8、0.840×10-8、1.208×10-8m2/s，分別降低了13.20%、14.89%、8.21%。 壓力從6 MPa增到10 MPa，CH4擴(kuò)散系數(shù)分別從1.164×10-8、0.840×10-8、1.208×10-8m2/s 降低至1.124×10-8、0.813×10-8、1.160×10-8m2/s，相較于6 MPa 時分別降低了3.44%、3.21%、3.97%。 可見，壓力高于6 MPa 時，壓力繼續(xù)增加會對CH4分子擴(kuò)散行為的影響減弱。 此結(jié)論與文炎杰等［17］得出的壓力增大，煤對CH4的吸附性增強(qiáng)，但擴(kuò)散速度降低的研究結(jié)果相一致。 并計算出壓力增大到一定值后孫家灣、大同、雙鴨山3 種煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)將分別穩(wěn)定于1.084×10-8、0.770×10-8、1.137×10-8m2/s；煤層CH4分子擴(kuò)散速率由大到小順序為雙鴨山煤、孫家灣煤、大同煤。

表3 不同壓力下3 種煤中CH4吸附量與擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Adsorption capacity and diffusion coefficient of CH4 in three coal samples under different pressures

2.2 溫度對CH4擴(kuò)散的影響

煤炭開采過程中溫度變化對煤層氣運移影響較大，計算壓力為10 MPa，溫度分別為288、298、308、318、328 K 時，孫家灣、大同、雙鴨山3 種煤中CH4分子擴(kuò)散過程。

3 種煤中CH4擴(kuò)散系數(shù)與吸附量隨溫度的變化情況如圖5 所示。 隨溫度升高，3 種煤中CH4分子吸附量逐漸降低，擴(kuò)散系數(shù)增大。 分析原因：溫度升高，CH4分子熱運動加劇，與煤大分子結(jié)構(gòu)間相互作用減弱，導(dǎo)致煤大分子結(jié)構(gòu)對CH4分子束縛能力減小，吸附態(tài)CH4分子可克服與煤的相互作用逃逸出來，因此，溫度升高有利于煤層氣擴(kuò)散，此結(jié)論與降文萍等［18］研究結(jié)果一致。 相同溫度條件下，CH4分子在3 種煤中擴(kuò)散速度由快到慢順序為雙鴨山煤、孫家灣煤、大同煤，溫度變化對CH4分子在3 種煤中擴(kuò)散速率影響程度由大到小為孫家灣煤、雙鴨山煤、大同煤。 由圖5 可知，在孫家灣煤和大同煤中當(dāng)溫度增大至一定值時，其吸附量幾乎不再發(fā)生變化，但在雙鴨山煤中，其吸附量還在減小，由此可得升高溫度對采氣效率的增加是有限的。 因此，煤層氣開采過程中可以通過適當(dāng)升高溫度或者與其他方法相結(jié)合來提高采氣效率。

圖4 不同煤中CH4擴(kuò)散系數(shù)與吸附量隨壓力變化Fig.4 Change of CH4 diffusion coefficient and adsorption amount with pressure in different coals

表4 不同溫度下3 種煤中CH4吸附量與擴(kuò)散系數(shù)Table 4 Adsorption capacity and diffusion coefficient of CH4 in three coal samples at different temperatures

圖5 不同煤中CH4擴(kuò)散系數(shù)與吸附量隨溫度變化Fig.5 Change of CH4 diffusion coefficient and adsorption amount with temperature in different coals

2.3 煤層含水飽和度對CH4擴(kuò)散的影響

為從分子動力學(xué)角度研究煤層不同含水飽和度對CH4（摩爾組分比1 ∶1）擴(kuò)散影響。 計算溫度為298 K，壓力為10 MPa 時煤層不同含水率下3 種煤中CH4分子吸附量與擴(kuò)散系數(shù)。 因大同煤與孫家灣煤，雙鴨山煤的大分子構(gòu)建模型差別較大，因此在添加H2O 分子個數(shù)時，大同煤含水飽和度與另外2 種煤存在差別。 根據(jù)3 種煤中CH4分子吸附量V與含水飽和度W線性擬合公式如下：

孫家灣煤V＝-0.38W+23.65

大同煤V＝-0.19W+12.63

雙鴨山煤V＝-0.48W+29.07

煤層含水飽和度分別為0、4%、7%、14%、20%的孫家灣煤和雙鴨山煤以及含水飽和度分別為0、7%、13%、18%、23%的大同煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)見表5。

表5 煤層不同含水飽和度時3 種煤中CH4擴(kuò)散系數(shù)Table 5 CH4 diffusion coefficient in three coal samples with different H2O content in coal seam

由表5 可得，隨含水飽和度增加，3 種煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)均降低。 表明在H2O 分子進(jìn)入煤巖孔隙后，占據(jù)一定的孔體積，降低了孔隙比表面積，增加煤粒內(nèi)部擴(kuò)散阻力，致使CH4吸附量減少，不易形成較大濃度梯度。 因此，在一定含水飽和度范圍內(nèi)，H2O 體積分?jǐn)?shù)會導(dǎo)致CH4擴(kuò)散系數(shù)減小，擴(kuò)散速率減慢，與趙俊龍等［19］研究結(jié)果一致。 這也從分子動力學(xué)角度證明了煤層注H2O 采氣方法的可行性。

孫家灣煤，大同煤以及雙鴨山煤中含水飽和度由0 增至20%（23%）時，CH4分子擴(kuò)散系數(shù)分別減小了0.185×10-8、0.124×10-8、0.018×10-8m2/s，分別減小了16.46%、15.25%、1.55%。 由此可得，含水飽和度對孫家灣與大同煤中CH4分子擴(kuò)散影響較大，對雙鴨山煤中CH4分子擴(kuò)散影響較小，因此煤層注H2O 采氣法更適用于孫家灣煤礦與大同煤礦。 由圖6 可得，煤層含水飽和度越高，CH4擴(kuò)散系數(shù)越小，即CH4擴(kuò)散越慢，與陳向軍等［20］研究的在初始階段水分的增加會引起初始瓦斯解吸速度的快速減小的結(jié)果相一致。

圖6 不同煤中CH4擴(kuò)散系數(shù)隨含水飽和度變化Fig.6 Variation of CH4 diffusion coefficient with H2O content in different coals

2.4 CO2對CH4擴(kuò)散的影響

CO2在瓦斯氣體體積分?jǐn)?shù)僅次于CH4，在部分煤層中體積分?jǐn)?shù)可達(dá)20%。 為研究CO2體積分?jǐn)?shù)對CH4（摩爾組分比1 ∶1）在煤層中擴(kuò)散影響，計算溫度為298 K，壓力為10 MPa 時，CO2體積分?jǐn)?shù)分別為0、4%、7%、14%、20%的孫家灣煤和雙鴨山煤，以及CO2體積分?jǐn)?shù)分別為0、7%、13%、18%、23%的大同煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)，見表6（括號中為大同煤CO2體積分?jǐn)?shù)）。 3 種煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)隨煤層CO2體積分?jǐn)?shù)變化如圖7 所示。

由表6 和圖7 可得，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)增加，CH4分子擴(kuò)散系數(shù)顯著降低。 分析原因：CO2動力學(xué)直徑小于CH4（2 者分別為0.33、0.38 nm），前者更易于擴(kuò)散。 在壓力、溫度相同的條件下，與CH4分子相比，煤吸附CO2膨脹量變大，CO2體積分?jǐn)?shù)增加時，煤大分子結(jié)構(gòu)會膨脹變形而變大，氣體運移孔隙直徑減小，與CH4分子相比，更有利于CO2擴(kuò)散。 同時，CO2分子的存在增加CH4分子運移阻力，從而降低了CH4分子擴(kuò)散系數(shù)，與林海飛［21］的研究結(jié)果相一致。 孫家灣、雙鴨山、大同煤3 種煤CO2體積分?jǐn)?shù)由0 增至20%（23%）時，煤中CH4擴(kuò)散系數(shù)分別比原來降低了22.32%、25.93%、21.55%。 由此可以得出，CO2的存在對煤中CH4分子擴(kuò)散的抑制作用由強(qiáng)到弱為大同煤、孫家灣煤、雙鴨山煤。

表6 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下3 種煤中CH4擴(kuò)散系數(shù)Table 6 Diffusion coefficient of CH4in three coal samples with different CO2 content

圖7 不同煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)隨CO2體積分?jǐn)?shù)變化Fig.7 Variation of CH4 molecular diffusion coefficient with CO2 content in different coals

與前述含水率影響相比可知，同一煤樣，CO2和H2O 體積分?jǐn)?shù)相同時，CO2對CH4分子擴(kuò)散抑制作用更強(qiáng)。

由圖8 可得，H2O 與CO2體積分?jǐn)?shù)的增加均會導(dǎo)致CH4分子擴(kuò)散系數(shù)減小，與H2O 相比，CO2對CH4分子擴(kuò)散抑制作用更強(qiáng)。 由煤層氣的運移與吸附解吸特征及擴(kuò)散系數(shù)角度分析，在排水采氣過程中，儲層壓力降低使儲層中流體不能流出井筒，當(dāng)儲層水飽和時，水的大量產(chǎn)出使CH4產(chǎn)出時間嚴(yán)重滯后。 因此，相對于煤層注水采氣法，煤層注CO2采氣法更為有效，此結(jié)論與張美紅等［22］研究結(jié)果相一致。 CO2對CH4分子在煤層中擴(kuò)散具有較強(qiáng)抑制作用，這也是目前煤層氣開采常用CO2驅(qū)替方法的原因。

圖8 CO2與H2O 體積分?jǐn)?shù)相同時，3 種煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)比較Fig.8 Comparison of molecular diffusion coefficients of CH4 in three coal samples with same contents of CO2 and H2O respectively

3 結(jié) 論

1）壓力增加，CH4分子在3 種煤中擴(kuò)散系數(shù)先減小后趨于穩(wěn)定；相同壓力條件下，煤層CH4分子擴(kuò)散速率由大到小順序為雙鴨山煤、孫家灣煤、大同煤。

2）溫度升高有利于煤層氣擴(kuò)散，相同溫度條件下，比較CH4分子在3 種煤中擴(kuò)散速率為雙鴨山煤、孫家灣煤、大同煤，溫度變化對CH4分子在3 種煤中擴(kuò)散速率影響程度由大到小為孫家灣煤、雙鴨山煤、大同煤。

4）含水飽和度增加，煤中CH4分子擴(kuò)散系數(shù)降低，煤層注水采氣法對孫家灣煤與大同煤更加有效。

5）CO2對3 種煤中CH4分子擴(kuò)散抑制作用由強(qiáng)到弱順序為大同煤、孫家灣煤、雙鴨山煤；與H2O 相比，CO2對CH4分子擴(kuò)散抑制作用更明顯，從分子動力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)角度表明，煤層注CO2采氣法更有效。