多糖基可食性膜研究進展

張路遙，焦旭，韋云路，李菲, ，黃琳琳, ，李全宏, *

1. 中國農業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院（北京 100083）；2. 國家果蔬加工重點實驗室（北京 100083）

食品包裝的主要功能是將食物從周圍環(huán)境中分離出來以減少食品腐敗，并且避免營養(yǎng)物質的損失和延長食品貨架期[1]?；剂仙a的塑料包裝材料在食品包裝市場上應用廣泛，可是這種高分子材料不可生物降解且不可再生[2]。隨著消費者對安全、健康、穩(wěn)定的食品需求不斷增長，以及對塑料包裝產生的環(huán)境危害問題的認識，人們對可食用包裝的興趣和研究活動不斷增加[3]。

多糖基可食性膜在食品中的應用為開發(fā)新型食品包裝提供了新的機遇。多糖類可食用膜由天然多糖、添加劑（乳化劑和增塑劑）以及功能成分（抗菌劑/抗氧化物）混合制成，具有可再生和可安全食用的優(yōu)點[4]。食品貨架期的延長對于提高食品企業(yè)的經濟利潤具有非常重要的作用?？墒秤帽∧ぴ诓桓淖兪澄镌谐煞值那闆r下，可以控制水分遷移和氧氣滲透，從而延長食品貨架期。天然抗菌物質如植物精油可與多糖聚合物混合制成活性可食膜，這些抗菌物質可以緩慢地從薄膜遷移到食品表面，從而抑制微生物生長，起到食品保鮮的作用[5]。下面對多糖基可食性膜進行分類，并闡述不同種類多糖可食性膜的性能特點及制備方法。

1 多糖基可食性膜的定義

多糖基可食性膜是以天然多糖為原料，通過分子間作用力形成的一種薄膜，可以控制風味成分、二氧化碳和水分的傳遞來控制和延長食品的貨架期，并且具有可被人體消化吸收和可降解等優(yōu)點[6]。多糖基可食性膜的性能要求取決于被保護食品的性質及其應用。應用于新鮮蔬菜水果的可食膜應具有較低的水蒸氣透過率以降低果蔬的失水速率，而透氣性應足夠低以減緩呼吸，但不應太低以防止產生異味和乙醇。而應用于堅果的可食膜應具有低氧透過率以降低脂質氧化速率，低水蒸氣透過率以保持堅果的松脆質地[7]。

2 多糖基可食性膜分類

2.1 動物源多糖

殼聚糖主要通過甲殼素在濃堿溶液中脫乙酰作用轉化而成[8]。殼聚糖作為一種可降解的高分子材料，具有安全、天然、生物相容性好等優(yōu)點[9-11]。由殼聚糖制成的薄膜具有良好的阻隔性能和抗菌特性[12-13]。Pavinatto等[14]向殼聚糖中加入甘油，制備了不溶于水的薄膜，提高了薄膜的彈性和疏水性。結果表明，殼聚糖膜對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌有殺菌作用。用含量30%的殼聚糖/甘油涂膜的草莓對灰霉病表現(xiàn)出較好的抵抗能力，并且草莓在風味、香氣和質地等方面無明顯改變，表明殼聚糖在水果和蔬菜可食用涂層的應用上具有巨大潛力。Pacheco等[15]采用不同濃度的沒食子酸制備了殼聚糖和淀粉三元可食用薄膜。研究了不同種類殼聚糖和不同濃度的沒食子酸對成膜溶液的流變性能、理化性質和抗氧化性能的影響。結果表明，三元可食用膜的流變學、物理化學（水蒸氣透過率、抗拉強度、微觀結構）和抗氧化特性均表現(xiàn)優(yōu)良，可作為食品的生物活性包裝膜。

2.2 植物源多糖

纖維素是地球含量最豐富的有機化合物，它是由葡萄糖通過β-1, 4糖苷鍵連接而成的[16]。常用的纖維素衍生物有甲基纖維素（MC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）和羧甲基纖維素（CMC）[17-20]。羥丙基甲基纖維素（HPMC）具有較高的氧滲透性，因此與纖維素醚和甲基纖維素相比，HPMC的聚能密度較小，結晶度較低。羧甲基纖維素（CMC）是一種離子型多糖，部分羥基被CH2COOH取代。CMC具有良好的成膜能力，可作為食品工業(yè)的包裝材料。Riaz等[21]將不同濃度的韭菜根提取物加入CMC中，成功研制出一種新型食品包裝膜。CMC膜對DPPH和ABTS自由基的清除能力分別從0提高到58%和82%，生物降解率最高可達58.14%。結果表明在CMC中加入韭菜根提取物制備的膜具有良好的抗氧化和抗菌活性，可作為食品工業(yè)的生物復合包裝材料。

淀粉具有含量豐富、低成本、可降解、生物相容性好、成膜性好等優(yōu)點，是一種適合大規(guī)模生產可食用膜的原料[22]。Dhumal等[23]以西米淀粉（SS）和瓜爾膠（GG）為基質，研制了一種兩相可食性薄膜，然后將兩種精油（EOs），即香芹酚（質量分數(shù)0.75%）和檸檬醛（質量分數(shù)1.0%）分別或聯(lián)合加入到混合物中。通過各種分析技術對薄膜的形貌、光學、結構和阻水性能進行了評價。掃描電鏡圖顯示，加入精油后共混膜的表面粗糙度增加，而共聚焦顯微鏡證實了精油在共混物中的分散性。加入EOs后，膜的抗拉強度顯著降低，斷裂伸長率顯著提高。SS/GG/EO膜對蠟樣芽孢桿菌和大腸桿菌均有較好的抗菌活性。

果膠是一組聚α-1, 4-半乳糖醛酸，帶有不同甲基化程度的羧酸殘基和酰胺化聚半乳糖醛酸。果膠薄膜及其衍生物可用于食品包裝，以果膠為基質的食用膜表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能，對油脂和香氣有極佳的阻隔能力，但它們的防潮性能和延展性能較差。果膠可食用膜常被用于蘋果、桃子、木瓜、番茄和胡蘿卜等新鮮蔬菜和水果的包裝。Desniorita等[24]從可可豆莢中提取果膠，并將其制成可食用膜，結果發(fā)現(xiàn)可食用膜的含水率為2.3%～5.02%，厚度在0.033 0～0.036 4 mm范圍內，水蒸氣透過率為0.744～0.889 g/（m2·h）。用可可豆莢果膠加甘油制成的可食用薄膜質量好，可用作包裝材料。Jridi等[25]研究了加入不同配比魚膠（F-G）的血桔皮果膠（BOPP）膜的理化、熱學和力學性能。通過β-胡蘿卜素漂白、DPPH清除自由基和還原力測試，評估了BOPP的抗氧化能力。研究發(fā)現(xiàn)，BOPP與魚膠共混降低了魚膠薄膜的潤濕性，但對魚膠薄膜的透明度幾乎沒有影響。當m（F-G）：m（BOPP）的比例為1：1時，薄膜具有最高玻璃化轉變溫度（Tg=79 ℃）和抗拉強度（pTS=14 MPa）。紅外光譜和差示掃描量熱法分析結果表明，魚膠復合膜具有混溶性且均勻性較好。與純魚膠基膜相比，復合膜具有較高的抗氧化和抗菌能力，還原能力、β-胡蘿卜素漂白試驗和自由基清除活性分別為0.96，50.36%和67.36%。m（F-G）：m（BOPP）包裝改善了冷凍貯藏過程中干酪的理化性質、質地特性和微生物穩(wěn)定性。

2.3 海洋源多糖

海藻酸鹽是由D-甘露糖醛酸和L-古洛糖醛酸以不同的排列方式和分子質量組成的。Ca2+、Zn2+、Fe3+等金屬離子與來自兩個不同鏈的古洛糖醛酸殘基相互作用形成三維網絡結構，最終導致凝膠的形成。以海藻酸鹽為基質的涂層和可食膜可以通過增加水的阻隔性，保持風味，延緩脂肪氧化，從而保持食品的質量[26]。

不同的海藻酸鹽來源及其結構的變化影響其形成熱穩(wěn)定凝膠的能力。聚合物和鈣離子之間的交聯(lián)作用會降低海藻酸鹽薄膜的水溶性和柔韌性，加入增塑劑可以改善其物理性能和機械性能[27]。Giz等[28]制備了海藻酸鹽/甘油可食膜，并用4種不同濃度的氯化鈣溶液（0.5%，1%，1.5%和2%）進行交聯(lián)，研究了不同甘油種類和交聯(lián)劑濃度的20種組合。研究表明，甘油和鈣離子對海藻酸鹽薄膜的力學性能和交聯(lián)行為有協(xié)同作用。制備了低交聯(lián)度高溶脹膜和高交聯(lián)度低溶脹膜。薄膜的透氣性隨鈣離子濃度的增加而有規(guī)律地降低。結果表明，海藻酸鹽薄膜在食品包裝方面具有較大的應用潛力。

卡拉膠是從紅海藻中提取的天然水溶性硫酸多糖，是一種線性半乳聚糖結構?？ɡz化學結構的差異是其理化性質不同的重要原因，螺旋結構的差異導致其應用也不盡相同。Rosa等[29]將不同濃度的橄欖葉提取物加入卡拉膠中，開發(fā)了具有抗氧化性能的生物降解卡拉膠薄膜?？ɡz膜厚度在0.097～0.162 mm之間，卡拉膠膜中添加提取物后，拉伸能力略有提高，拉伸強度降低，透氣性提高，含有橄欖葉的卡拉膠生物降解膜表現(xiàn)出良好的阻隔性能和力學性能。

2.4 微生物源多糖

普魯蘭多糖由麥芽三糖單元通過α-1, 6糖苷鍵連接構成，是一種線性、水溶性好的中性胞外多糖。普魯蘭多糖具有可降解、良好的成膜性和阻氧性等優(yōu)點，這種功能性生物大分子極具開發(fā)價值和應用前景[30]。Han等[31]以普魯蘭多糖和雞蛋清為基質制備了可食用膜。隨著蛋清比例的增加，共混膜的力學性能先升高后降低，當普魯蘭多糖和雞蛋清的比例為1：1時，共混膜具有最佳機械性能。蛋清含量較高的共混膜具有較低的降解速率。紅外光譜圖顯示出峰位移，X射線衍射圖譜有明顯變化，蛋白的二級結構發(fā)生改變。隨著普魯蘭多糖比例的提高，α-螺旋和β-折疊的總含量增加。游離氨基含量的降低表明糖基化程度隨普魯蘭多糖的加入而增加，這一現(xiàn)象與美拉德反應有關。加入普魯蘭多糖后，薄膜顏色由黃色變?yōu)樗{色。普魯蘭多糖膜具有均勻的表面，這與普魯蘭多糖分子的緊密排列有關。

3 多糖基可食性膜制備方法

3.1 澆注法

澆注法通常分為兩類，分別是分批澆注法和連續(xù)澆注法。分批澆注法的制備流程：1）制備成膜溶液。將多糖等成膜原料溶于溶劑中（通常為水、乙醇或兩者的混合），用磁力攪拌器或高壓均質機將各組分混合均勻[32]。當添加增強劑（如纖維素納米纖維和淀粉納米晶）、功能性添加劑（如植物精油和茶多酚）、增塑劑（如甘油和山梨醇）等其他成分時，需將各成分溶于溶劑中并攪拌均勻，再與多糖溶液按適當?shù)谋壤旌暇鶆颉?）脫氣消泡。可食膜中的氣泡會降低其阻隔性能和拉伸強度，因此在干燥前去除溶液中的氣泡是生產可食膜的一個重要步驟。常用的方法有抽真空脫氣法和超聲脫氣法，脫氣時間隨溶液黏度的變化而不同，通常為15～45 min。3）澆注。將適量溶液傾倒在光滑的培養(yǎng)皿或聚乙烯塑料平板上，通過控制溶液的用量來調節(jié)可食膜的厚度。4）干燥。分批澆注法常用于實驗室研究可食膜，通常采用烘箱干燥或自然干燥的方法，干燥溫度為30～40 ℃，干燥時間為12～720 min。

連續(xù)澆注法用于工業(yè)規(guī)模生產可食膜，常用的干燥方式有紅外加熱和對流加熱干燥，加熱時間較短且不易受微生物污染。在連續(xù)澆注法中，用擠出模頭將制備好的成膜液均勻地涂敷在連續(xù)的拋光金屬帶或轉筒上，先用紅外加熱器部分干燥可食膜，再將部分干燥的可食膜從金屬載體上剝離，隨后送進干燥室，最后把完全干燥的可食膜卷進軋機的軋輥中。該方法可以提高可食膜均勻性、傳熱和干燥效率。

3.2 擠壓吹塑法

擠壓法常用于生產傳統(tǒng)的塑料包裝，通過單/雙螺桿的轉動給物料施加壓力，使物料混合均勻并向前移動擠出，再利用吹膜機吹塑成型。擠壓過程需要控制進料速率、螺桿速度、物料進出口壓力等參數(shù)以保證薄膜的質量和完整性[33]。擠壓工藝的生產速度更快，去除水分所需的能量更少，因此與澆注法相比，擠壓吹塑法在工業(yè)上的應用更加廣泛。孫萬海等[34]采用擠壓吹塑制法制備羥丙基交聯(lián)淀粉和普魯蘭多糖復合可食膜。將淀粉和普魯蘭多糖混合均勻后喂入雙螺桿造粒機，螺桿轉動頻率為18 Hz，溫度設置為130℃，擠出后冷卻切粒，然后吹塑制膜。研究發(fā)現(xiàn)，甘油可以降低熱塑性淀粉的表觀黏度和玻璃化轉變溫度，淀粉膜在環(huán)境濕度40%、甘油添加量28%時機械性能良好。

3.3 浸沒法

浸沒法是通過浸沒的方式使成膜溶液均勻地覆蓋于食品上，干燥后在食品表面形成均勻的薄膜。Pella等[35]以天然木薯淀粉、酪蛋白、明膠為原料，以山梨醇為增塑劑，制備成膜溶液，通過浸沒法將成膜液涂抹在番石榴表面。研究發(fā)現(xiàn)，與未涂膜的番石榴相比，涂有該薄膜的番石榴的保質期延長了2 d，這是因為薄膜極低的水蒸氣透過率，減少了果實的質量損失。Galvao等[36]將改性玉米淀粉、番茄粉和甘油溶于蒸餾水中，經均質化處理后制備成膜溶液。然后將面團浸入成膜液中，靜置3 min，再將面包放入烤箱，220 ℃溫度下烘烤20 min，冷卻后測試面包特性。研究發(fā)現(xiàn)，改性玉米淀粉可以促進面包的膨脹、降低褐變指數(shù)和提高面包的比體積。

3.4 刮涂法

刮涂法是工業(yè)中連續(xù)生產可食膜的工藝方法，用刮刀將一定量的成膜溶液刮涂在移動的平面上，并且可以通過調整刮刀與平面的距離來改變膜厚。該方法可以針對不同的成膜溶液設定相應的膜厚的刮涂速度，使制備的可食膜具有良好的均勻性。相對于澆注法，刮涂法的干燥時間更短，只需約2 h，因此，刮涂法適用于大規(guī)模生產可食膜[37]。Moraes等[38]用刮涂法生產了木薯淀粉基可食膜，將淀粉、甘油和水混合均勻制備成膜液，在71 ℃溫度下加熱成膜液并連續(xù)攪拌5 min，以40 cm/min的速度向平面上澆注成膜液并通過刮刀間隙，干燥脫膜獲得木薯淀粉基可食膜。研究發(fā)現(xiàn)木薯淀粉可食膜的拉伸強度和防水性能良好，刮涂法是一種適合擴大淀粉基薄膜生產規(guī)模的技術。

4 結語與展望

隨著消費者對天然可持續(xù)、高質量和更安全的食品包裝的需求增加，多糖可食膜在食品技術中的應用為開發(fā)新型食品可降解包裝提供了新的機會。多糖可食膜由淀粉、果膠、海藻酸鹽等天然可食用成分制成，不會對人體健康產生危害。多糖可食膜以親水性強、可降解的天然多糖為原料，因此其防潮性能和機械性能與食品工業(yè)中最常用的合成塑料包裝的性能存在差異。水溶性較高的多糖可食膜適用于與食品共同食用或與食品一起被烹飪，高水溶性有助于可食膜及時融化。另外，當多糖可食膜作為食品的保護屏障時，耐水性差會限制其應用。

尋找生物相容性好、性能優(yōu)良和成本低的天然多糖是研究人員面臨的一個挑戰(zhàn)。另外，可以通過化學改性和添加納米材料等方法來提高多糖可食膜的拉伸和阻隔性能。還可以向多糖可食膜中添加抗氧化劑、植物精油等物質來開發(fā)具有抗氧化和抑菌活性的多糖可食膜。隨著人們對人體健康和環(huán)境衛(wèi)生的不斷重視，開發(fā)用于替代傳統(tǒng)塑料包裝的多糖基可食膜具有很好的研究潛力和應用前景。