云南省者竜—嘎灑地區(qū)Cr、Ni地球化學特征及土壤污染風險防控建議

吳松,陳政,李元彬，黃釗,3,張林,許勝超,王開貴

(1.云南省地質(zhì)調(diào)查院，云南 昆明 650216; 2.自然資源部 三江成礦作用及資源勘查利用重點實驗室,云南 昆明 650051;3.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093)

0 引言

重金屬含量是反映土壤環(huán)境質(zhì)量狀況的一個重要因素，對區(qū)域土地資源的開發(fā)和利用有著重要的意義[1-3]。重金屬具有持久性、滯后性及非生物降解性等特點，具有較高的生物毒害作用[1,3]。Cr是一種毒性較大的重金屬，進入人體會對肝、腎及人體DNA造成損傷，在人體內(nèi)蓄積具有致畸性、致癌性，并可能誘發(fā)基因突變[4-5]。Ni是人體必需的微量元素，正常情況下成人體內(nèi)Ni含量大約為10 mg，血液Ni濃度約為0.11 μg/mL，Ni攝入過量會導致炎癥、神經(jīng)衰弱、系統(tǒng)紊亂、生育能力下降等[6-7]。2010年峨山—元江地區(qū)1∶25萬多目標區(qū)域地球化學調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該區(qū)存在規(guī)模巨大、以地質(zhì)背景成因為主的重金屬異常，其中者竜—嘎灑地區(qū)存在Cr、Ni重金屬異常[8]。由于1∶25萬土壤質(zhì)量調(diào)查采樣密度較稀，數(shù)據(jù)資料難以具體指導區(qū)域土地資源的開發(fā)利用。筆者以云南省者竜—嘎灑地區(qū)1∶5萬土地質(zhì)量地球化學調(diào)查評價數(shù)據(jù)資料為依據(jù)，詳查分析了者竜—嘎灑地區(qū)土壤中重金屬元素Cr、Ni地球化學特征及其主要影響因素，為后期土地資源的開發(fā)利用及土壤污染風險防控提供技術(shù)支撐。

1 研究區(qū)概況

調(diào)查區(qū)位于云南省中部，行政區(qū)劃屬新平縣、元江縣和墨江縣所轄，包括新平縣者竜鄉(xiāng)、水塘鄉(xiāng)、戛灑鎮(zhèn)、漠沙鎮(zhèn)、平掌鄉(xiāng)、建興鄉(xiāng)，元江縣東峨鎮(zhèn)，墨江縣孟弄鄉(xiāng)等8個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，總面積1 080 km2。該區(qū)地處哀牢山脈中段東麓，四周為高山，中間為元江河谷。根據(jù)地貌成因與形態(tài)、海拔高程及其組合方式，可分為構(gòu)造剝蝕高中山地貌、構(gòu)造侵蝕高中山地貌及侵蝕堆積河谷盆地地貌，其中構(gòu)造剝蝕高中山地貌分布于調(diào)查區(qū)西部哀牢山區(qū)，由變質(zhì)巖組成，海拔 1 000～3 000 m，山頂寬闊平緩，懸崖峭壁及階梯狀跌水極為發(fā)育，少量分布于東部，由中生界地層組成，山脈走向與構(gòu)造軸線基本一致，山脊寬緩，波狀起伏；構(gòu)造侵蝕高中山地貌是調(diào)查區(qū)主要地貌類型，多由“滇中紅層”組成，山脊舒緩波狀，溯源侵蝕強烈，橫向“V”型谷發(fā)育；區(qū)內(nèi)發(fā)育戛灑等多個山間侵蝕堆積河谷盆地，沿河發(fā)育有Ⅰ～Ⅲ及內(nèi)迭、基座階地，階面平坦，寬50～1 000 m不等，盆緣溝口尚見洪積扇展布，扇長數(shù)十米，扇面坡度2°～10°。土壤類型有赤紅壤、燥紅土、紅壤、黃棕壤、水稻土、紫色土，其中赤紅壤面積為315.8 km2(占全區(qū)29.2%)，其次為燥紅土，面積235.8 km2(占全區(qū)21.8%)，紅壤面積為226 km2(占全區(qū)20.9%)，黃棕壤面積為136.3 km2(占全區(qū)12.6%)，水稻土面積為114.6 km2(占全區(qū)10.6%)，紫色土面積為53 km2(占全區(qū)4.9%)。土地利用方式主要為水田、旱地、園地、林地、草地和其他(居民用地及工礦用地)，林地面積占比最高(45.39%)，其次為旱地(32.47%)、水田(8.63%)和草地(6.18%)，其他占3.70%，園地占3.63%。農(nóng)作物主要有水稻、玉米、豆類、蕎麥類等，經(jīng)濟作物有甘蔗、熱帶水果(芒果、荔枝、香蕉、菠蘿、蘆薈)、核桃、柑橘、茶葉等。

區(qū)內(nèi)地層較發(fā)育，元古宇—新生界地層均有出露(圖1)，包括大紅山群(Pt1dh)，主要巖性為混合巖、石英巖、片巖、大理巖、鈉長片巖、角閃片巖、千枚巖、板巖等；清水河巖組(Pt1q)，主要巖性為黑云母石英片巖、黑云母變粒巖、角閃片巖、角閃變粒巖、大理巖；外麥地巖組(Pzw)為一套構(gòu)造變質(zhì)建造；岔河巖群(Pzch)，主要巖性為變質(zhì)砂巖、粉砂巖、千枚巖；泥盆系南邊組(Dn)，主要巖性為巖屑石英砂巖、石英雜砂巖、粉砂巖、灰?guī)r、硅質(zhì)巖；二疊系羊八組(P2y)，主要巖性泥巖、泥質(zhì)粉砂巖、粉砂巖、粉砂質(zhì)泥巖、石英砂巖夾中基性火山巖及煤層；三疊系干壩塘巖組(TG.)，主要巖性為變質(zhì)石英礫巖、變質(zhì)石英砂巖、千枚巖；三疊系歪古村組(T3w)，巖性為下部紫紅色板巖石英砂巖、礫巖，上部灰綠色石英砂巖、灰?guī)r、泥灰?guī)r；三疊系花果山組(T3h)，巖性下部為砂巖、泥巖夾頁巖，上部為頁巖和砂巖互層夾煤層；三疊系白土田組(T3b)，主要巖性為長石石英砂巖、石英砂巖、粉砂巖夾頁巖、煤層等；新近系茨營組(N2c)，巖性為泥巖、砂礫巖及灰?guī)r。巖漿巖主要有三疊紀紙廠巖體(Tξγ)，主要巖性為鉀長花崗巖；侏羅紀德勝母巖體(Jγ)，主要巖性為花崗巖；光山—和平丫口巖體(σ)，主要巖性為橄欖巖、橄輝巖。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)[9]，按網(wǎng)格化布設(shè)表層土壤樣，樣點布設(shè)以控制采樣單元內(nèi)主要土地利用類型為原則，采樣密度為9件/km2。樣品采集以代表性和合理性為原則，采樣時避開溝渠、田埂、路邊、舊房基、糞堆及微地形高低不平無代表性地段。采樣深度為0～20 cm，每個樣品由3～5 個子樣等量混合組成，原始質(zhì)量均大于1 000 g，共采集表層土壤樣品8 945件。表層土壤樣品晾干后，過10目篩，混勻，送實驗室分析。針對區(qū)內(nèi)具有代表性的地層和巖體，共采集675件基巖樣品，每個樣品由10 m范圍內(nèi)3～5處采集新鮮巖石組合而成。在農(nóng)作物收獲期采集生物樣品，在面積較大地塊內(nèi)以對角線法、蛇形法布設(shè)5個以上采集點，采集無病蟲害的作物籽實，等量組合成一個樣品，樣品質(zhì)量為2 000 g，套上保鮮袋，兩天內(nèi)送實驗室，按規(guī)范要求進行分析前處理。

2.2 分析測試

本次土壤、巖石及農(nóng)作物樣品分析測試工作由云南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局中心實驗室(自然資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心)完成，測試過程嚴格執(zhí)行《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)[9]。本文研究的Cr、Ni兩個指標采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定，土壤和巖石樣品的檢出限分別為0.82×10-6和0.439×10-6，農(nóng)產(chǎn)品樣品的檢出限分別為0.05×10-6和0.05×10-6。

測試結(jié)果表明，表層土壤、巖石及農(nóng)產(chǎn)品樣品Cr、Ni檢出限均達到或優(yōu)于規(guī)范要求，報出率為100%。實驗室內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控獲得的分析檢出限、準確度、精密度、報出率、異常點檢查和重復性檢驗等質(zhì)量參數(shù)滿足規(guī)范要求。實驗室外部質(zhì)量控制采取插入外部控制樣和樣品送外檢兩種方式進行，合格率均為100%。樣品分析質(zhì)量滿足或優(yōu)于土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范[9]要求，分析方案見表1。

2.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2013進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，利用IBM SPSS Statistics 20統(tǒng)計地球化學參數(shù)[10-11]，采用ArcGIS 10.2進行圖件繪制，Cr、Ni地球化學圖采用中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所開發(fā)的“地球化學勘查數(shù)據(jù)一體化處理系統(tǒng)(GeochemStudio3.5)”軟件完成。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)簡圖Fig.1 Geological map in study area

表1 分析方法、檢出限及執(zhí)行標準

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤中Cr、Ni含量特征

調(diào)查區(qū)表層土壤Cr含量最小值為4.8×10-6，最大值為204×10-6, 平均值為95.5×10-6； Ni含量最小值為0.15×10-6，最大值為77.50×10-6, 平均值為31.9×10-6。表層土壤Cr、Ni均值高于中國土壤背景值(Cr 61×10-6，Ni 27×10-6)，低于峨山—元江地區(qū)多目標區(qū)域地球化學調(diào)查區(qū)土壤Cr平均值114.4×10-6，Ni平均值48.1×10-6[8]。調(diào)查區(qū)表層土壤Cr變異系數(shù)為0.38，Ni變異系數(shù)為0.48，空間變異性較強，分布不甚均勻(表2)。

3.2 土壤Cr、Ni含量的影響因素

3.2.1 地質(zhì)背景

從成土母巖上來看(表3)，不同成土母巖的Cr、Ni含量存在差異，Cr在14種成土母巖中含量依次表現(xiàn)為σ>P2y>Pzc>Pzw>N2c>TG.>Dn>Pt1dh>T3b>T3h>T3w>Pt1q>Tξγ>Jγ，Ni與Cr基本相似，表現(xiàn)為σ>P2y>N2c>Pzw>Dn>Pzc>Tξγ>Pt1dh>TG.>T3b>T3w>T3h>Pt1q>Jγ。Cr、Ni含量在光山—和平丫口巖體(σ)中最高，Cr為1 653.3×10-6、Ni為1 750×10-6，光山—和平丫口巖體(σ)的巖性主要為橄欖巖、輝橄巖，基性—超基性巖中Cr、Ni背景含量高。Cr、Ni在二疊系羊八組(P2y)中含量相對較高，Cr為172×10-6、Ni為100.3×10-6；Cr、Ni在侏羅紀德勝母巖體(Jγ)中含量最低，Cr為23.2×10-6、Ni為7.3×10-6。Cr、Ni在泥盆系南邊組(Dn)、清水河巖組(Pt1q)、三疊紀紙廠巖體(Tξγ)、侏羅紀德勝母巖體(Jγ)等地層巖石中含量不高，但是通過巖石風化成土過程中次生富集作用，導致其形成土壤的Cr、Ni含量相對升高，Cr、Ni次生富集系數(shù)均大于2。

表2 表層土壤中Cr、Ni含量統(tǒng)計值

表3 各地質(zhì)單元區(qū)巖石、表層土壤Cr、Ni平均值及次生富集系數(shù)

圖2 研究區(qū)表層土壤Ni(a)、Cr(b)地球化學分布(圖例同圖1)Fig.2 Geochemical distribution of nickel(a) and chromium(b) in the surface soil of the study area(the legend is the same as Fig.1)

地層巖石數(shù)據(jù)表明，土壤中Cr、Ni高含量一方面主要來源于風化成土過程中對巖石高背景的繼承，另一方面源于巖石風化成土過程中次生富集作用。

14種地質(zhì)背景區(qū)土壤中Cr、Ni元素含量見表3，可見不同地層、巖體發(fā)育形成的土壤中Cr、Ni含量存在明顯差異。光山—和平丫口巖體(σ)發(fā)育的土壤中Cr、Ni含量明顯高于其他地質(zhì)背景下形成的土壤，Cr、Ni均值分別為1 093.4×10-6、787.9×10-6，次生富集系數(shù)分別為0.66、0.45；其次為泥盆系南邊組(Dn)地層發(fā)育的土壤，Cr均值為 200.8×10-6，Ni均值為113.6×10-6，次生富集系數(shù)分別為2.34、2.85；二疊系羊八組(P2y)地層發(fā)育土壤Cr、Ni均值分別為181.8×10-6、73×10-6，次生富集系數(shù)分別為1.06、0.73；表明區(qū)內(nèi)表層土壤中Cr、Ni高含量值主要與光山—和平丫口巖體群(σ)、泥盆系南邊組(Dnb)地層、二疊系羊八組(P2y)地層、清水河巖組(Pt1q)地層等成土母巖有關(guān)。

Cr、Ni元素空間分布特征相似(見圖2)，NW向條帶狀展布特征明顯,高含量主要分布在平掌鄉(xiāng)—孟弄鄉(xiāng)—建興鄉(xiāng)，并沿者竜鄉(xiāng)—戛灑鎮(zhèn)—漠沙鎮(zhèn)一線西側(cè)呈NW向串珠狀展布；低含量主要在者竜鄉(xiāng)—水塘鎮(zhèn)之間呈NW向帶狀展布，并在戛灑鎮(zhèn)—漠沙鎮(zhèn)一線東側(cè)及東峨鎮(zhèn)一線呈帶狀展布，且在建興鄉(xiāng)附近呈多條NW向帶狀展布，在孟弄鄉(xiāng)東側(cè)呈NW向串珠狀展布。土壤Cr、Ni高含量帶對應地層為光山—和平丫口巖體群(σ)、泥盆系南邊組(Dn)、二疊系羊八組(P2y)、清水河巖組(Pt1q)、侏羅紀德勝母巖體(Jγ)，表明土壤Cr、Ni高含量與光山—和平丫口巖體群(σ)、泥盆系南邊組(Dn)、二疊系羊八組(P2y)、清水河巖組(Pt1q)等地層巖體的成土地質(zhì)背景有關(guān)。

3.2.2 土壤類型

不同類型土壤中Cr均值存在顯著差異(見圖3)，依次為：黃棕壤>紅壤>水稻土>赤紅壤>燥紅土>其他。Cr在黃棕壤中含量最高，均值為246.5×10-6，顯著富集；在紅壤、水稻土中含量相當，含量為118×10-6～123.2×10-6；在赤紅壤、燥紅土及其他中相對貧化，含量為87.9×10-6～99.5×10-6。

Ni在不同土壤類型的表層土壤中含量存在顯著差異(見圖3)，其平均值表現(xiàn)為：黃棕壤>紅壤>水稻土>赤紅壤>燥紅土>其他。黃棕壤中Ni顯著富集，均值為133.8×10-6。其他土壤類型中Ni為貧化狀態(tài)，平均值為29.2×10-6～53.8×10-6。

3.2.3 土地利用方式

草地土壤Cr含量最高(見圖4)，為462.2×10-6，顯著富集；林地和旱地土壤中Cr相對富集，均值為153.5×10-6～159.1×10-6；園地和水田土壤中Cr相對貧化，均值為100.3×10-6～109.2×10-6。

草地土壤Ni顯著富集，最高為256.2×10-6(見圖4)；旱地和林地土壤Ni相對富集，含量為 72.7×10-6～79.5×10-6；園地和水田土壤Ni相對貧化，含量為39×10-6～41.8×10-6。

3.2.4 高程

Cr在海拔高程1 500 m以上土壤中相對富集(見圖5)，均值為181.5×10-6～218.5×10-6；在海拔高程1 500 m以下土壤中相對貧化，均值介于80.9×10-6～102.4×10-6之間。

Ni主要在海拔高程1 500 m以上顯著富集，含量均值為99.5×10-6～99.6×10-6,在海拔高程 1 500 m以下相對貧化，含量均值為30.2×10-6～40.3×10-6。

3.2.5 土壤pH值

Cr在酸性(5≤pH<6.5)土壤中顯著富集，含量均值為142.5×10-6；此外在其他酸堿度的土壤中均為相對貧化狀態(tài)，含量均值為91.1×10-6～114.3×10-6。

圖3 不同土壤類型Cr、Ni平均值變化Fig.3 The average concentration of chromium and nickel in different soil types

圖4 不同土地利用方式Cr、Ni平均值變化Fig.4 The mean values of chromium and nickel contents in different land use

圖5 不同高程Cr、Ni含量均值變化Fig.5 The mean values maps of chromium and nickelelemental contents in soil of different elevation

Ni主要在酸性(5≤pH<6.5)土壤中顯著富集，含量為70.5×10-6，此外在其他酸堿度土壤中均為相對貧化狀態(tài)，含量均值介于36.1×10-6～49.4×10-6之間。

3.3 土壤Cr、Ni環(huán)境風險評價

不同土地利用方式及不同pH條件下土壤Cr含量不同。遵照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618—2018)，由表4可知，當5.5

按照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618—2018)的土壤污染風險評價[13]結(jié)果表明，554.73 km2農(nóng)用地(水田、旱地、園地、草地)中，無污染風險(Cr、Ni含量低于風險篩選值)的安全區(qū)面積為408.61 km2，占比為73.66%，風險可控(Cr、Ni含量界于風險篩選值與管制值之間)面積為112.96 km2，占比為20.36%，風險較高(Cr、Ni含量高于風險管制值)面積為33.16 km2，占比為5.98%。從土地利用方式來看，安全區(qū)土壤面積旱地>水田>草地>園地，風險可控區(qū)土壤面積旱地>草地>園地>水田，風險較高區(qū)土壤面積主要分布在旱地與草地，面積分別為5.63 km2、1.48 km2；從空間分布來看，風險區(qū)土壤主要分布在平掌鄉(xiāng)—孟弄鄉(xiāng)—建興鄉(xiāng)之間和腰街—黎明—仁和之間，主要與光山—和平丫口基性、超基性巖和大紅山群含銅地層有關(guān)。風險較高區(qū)主要分布在平掌鄉(xiāng)—孟弄鄉(xiāng)—建興鄉(xiāng)之間的光山—和平丫口基性、超基性巖地層。

3.4 農(nóng)產(chǎn)品Cr、Ni含量特征

本次研究共采集392件農(nóng)產(chǎn)品，其中玉米71件，柑橘39件，茶葉42件，甘蔗36件，香蕉36件，核桃71件。與國家標準食品中污染物限量(GB2762—2017)相比較，71件核桃樣品中Cr、Ni含量均為未超標，97件水稻樣品有11件Cr含量超出標準限量，占水稻樣品總數(shù)的2.8%(表6)，可見調(diào)查區(qū)農(nóng)作物食用安全性總體較好，僅部分水稻存在重金屬Cr含量超標現(xiàn)象。

表4 不同土地利用類型Cr污染風險評估

表5 調(diào)查區(qū)不同土地利用類型Ni污染風險評估

3.5 農(nóng)用地Cr、Ni污染風險防控建議

根據(jù)研究區(qū)土壤Cr、Ni地球化學特征及其成因來源，對部分農(nóng)用地Cr、Ni污染風險提出以下防控建議。

表6 調(diào)查區(qū)主要農(nóng)產(chǎn)品中Cr、Ni元素含量

3.5.1 水土保持

區(qū)內(nèi)土壤中Cr、Ni主要來源于光山—和平丫口超基性巖體群(σ)、泥盆系南邊組(Dnb)、二疊系羊八組(P2y)地層巖石風化，在巖石風化成土壤的過程中會造成Cr、Ni活化。因此，應盡量避免超基性巖體裸露，延緩巖石風化，防止土體移動，加強水土保持，以減少基巖中Cr、Ni活化遷移擴散而造成農(nóng)用地污染風險[9]。

3.5.2 調(diào)整施肥方式

3.5.3 水旱輪作

由于水的作用會造成土壤中氧化—還原環(huán)境的差異，不同的耕作方式會影響土壤pH的變化[18]。馬宏宏等研究認為土壤pH降低會將潛在生物可利用態(tài)的重金屬從土壤中解析出來，從而增加重金屬活動性[15,19]。研究區(qū)內(nèi)水田和園地土壤pH值明顯高于旱地(見圖7)，旱地土壤pH<5.5，接近強酸性環(huán)境，因此，旱地土壤中Cr、Ni金屬活動性及污染風險較高。對于灌溉條件好的旱地、水田，可以通過水旱輪作的方式改變土壤pH；對于沒有灌溉條件的旱地，可以通過變更土地利用方式，將旱地變更為園地，調(diào)節(jié)土壤pH，防止土壤酸化，從而降低土壤Cr、Ni活化污染農(nóng)用地的風險。

4 結(jié)論

1) 研究區(qū)表層土壤Cr含量為4.8×10-6～204×10-6，平均值為95.5×10-6, Ni含量為0.2×10-6～77.5×10-6，平均值為32×10-6,高于中國土壤背景值Cr含量平均值61×10-6, Ni含量平均值27×10-6，也高于峨山—元江地區(qū)表層土壤Cr平均值114.4×10-6，Ni平均值48.1×10-6，部分土壤Cr、Ni存在污染風險。

圖6 不同酸堿度土壤N、K2O平均值Fig.6 The mean values maps of nitrogen and potassium oxide elemental contents in different soil acidity

圖7 不同土地利用方式土壤pH均值Fig.7 The mean values of soil acidity in different land use

2) 研究區(qū)內(nèi)光山—和平丫口巖體(σ)發(fā)育的土壤Cr、Ni含量最高，Cr平均值為1 653.3×10-6，Ni平均值為1 750×10-6；不同土壤類型土壤Cr、Ni平均值呈現(xiàn)出黃棕壤>紅壤>水稻土>赤紅壤>燥紅土>其他的特點；不同土地利用方式下土壤Cr平均值呈現(xiàn)出草地>林地>旱地>園地>水田的趨勢，Ni平均值呈現(xiàn)草地>旱地>林地>園地>水田的特點。

3) Cr、Ni顯著富集于酸性(5≤pH<6.5)土壤，Cr均值為142.5×10-6，Ni含量為70.5×10-6；研究區(qū)玉米、柑橘、茶葉、甘蔗、香蕉、核桃Cr、Ni含量均未超標，僅11件水稻Cr含量超過國家標準，僅占水稻樣品總數(shù)的11.3%，農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量總體較好。

4) 根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618—2018)標準評價結(jié)果，研究區(qū)554.73 km2農(nóng)用地(水田、旱地、園地、草地)中，無污染風險的安全區(qū)面積為408.61 km2，占73.66%，風險可控區(qū)面積112.96 km2，占20.36%，風險較高區(qū)面積33.16 km2，占5.98%，總體土壤環(huán)境質(zhì)量較好。針對土壤Cr、Ni污染風險，從水土保持、施肥方式、水旱輪作等角度提出了污染風險防控建議。