CdMoO4光催化材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

楊婉茹, 賈宏偉, 劉 卓, 王棟林, 趙 磊, 張金鋒*, 代 凱, 公丕鋒,2

(1.淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院,安徽 淮北 235000; 2.淮北師范大學(xué) 信息學(xué)院,安徽 淮北 235000)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人們對(duì)能源和生態(tài)環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越關(guān)注.解決當(dāng)前日益嚴(yán)重的能源枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、提高人們生活質(zhì)量和保障國(guó)家能源安全的迫切需要[1].半導(dǎo)體光催化技術(shù)在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用、污染物降解、環(huán)境治理、醫(yī)療衛(wèi)生等諸多領(lǐng)域得到了深入的研究和廣泛的應(yīng)用[2—3].與其他傳統(tǒng)環(huán)境治理方法相比較,半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠利用太陽(yáng)能將有機(jī)污染物直接降解為無(wú)危害的小分子(如二氧化碳、水等),具有成本低廉、不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢(shì),引起了全世界科學(xué)家的廣泛關(guān)注[4].經(jīng)過(guò)全世界科學(xué)家40多年的研究,人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了大量的半導(dǎo)體光催化材料,但由于光吸收能力較低以及光生載流子的復(fù)合概率較高,導(dǎo)致光催化材料的光催化活性較低,這極大地影響了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[5].

在各種半導(dǎo)體光催化劑之中,CdMoO4由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)、較低的制備成本、較高的光催化活性,在光催化研究領(lǐng)域受到人們廣泛的關(guān)注[6].但對(duì)于CdMoO4光催化材料的研究主要在實(shí)驗(yàn)制備方法和表征技術(shù)方面,而關(guān)于其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)理論研究較少.通過(guò)關(guān)于電子或者原子級(jí)別的理論計(jì)算可以獲得一些當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)不能“觀察”到的微觀電子結(jié)構(gòu)和現(xiàn)象,這是當(dāng)前很多原位觀測(cè)儀器達(dá)不到的精度,從而可以使人們從更深層次分析CdMoO4光催化反應(yīng)的內(nèi)在物理機(jī)制[7].本文主要利用第一性原理密度泛函理論計(jì)算CdMoO4結(jié)構(gòu)特征、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、介電常數(shù)、復(fù)折射率、光吸收光譜、價(jià)帶和導(dǎo)帶邊位置,并在此基礎(chǔ)上分析了CdMoO4的主要活性反應(yīng)物種和光催化反應(yīng)物理機(jī)制.

1 計(jì)算方法

本研究利用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊[8],采用超軟贗勢(shì)來(lái)描述離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用,運(yùn)用廣義梯度近似泛函處理電子之間的相互作用.晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化過(guò)程中能量判據(jù)、原子受力判據(jù)、應(yīng)力判據(jù)、位移判據(jù)分別為5.0 × 10-6eV,0.01 eV/ ?,0.02 GPa,5.0 × 10-4?.此外,平面波截?cái)嗄芰繛?80 eV,Monkhorst-Pack 網(wǎng)格k點(diǎn)為5×5×2,自洽場(chǎng)收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為2.0×10-6eV/atom.CdMoO4的價(jià)電子分別為:Cd-4s24p64d105s2,Mo-4s24p64d55s1和O-2s22p4.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 CdMoO4晶胞結(jié)構(gòu)的球棒模型和多面體模型

2.2 電子結(jié)構(gòu)分析

CdMoO4的能帶結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2,其中虛線表示系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)EF.結(jié)果表明CdMoO4的導(dǎo)帶底都位于高對(duì)稱Z點(diǎn),而價(jià)帶頂位于M→G方向的P點(diǎn),說(shuō)明CdMoO4屬于間接帶隙半導(dǎo)體光催化材料.對(duì)于間接帶隙半導(dǎo)體來(lái)說(shuō),光生載流子的復(fù)合過(guò)程屬于非豎直躍遷,其所釋放的能量以光子形式存在,而躍遷所需要準(zhǔn)動(dòng)量由聲子提供,因而非豎直躍遷屬于二級(jí)過(guò)程,其發(fā)生幾率比較小.因此,相較具有直接帶隙半導(dǎo)體光催化劑而言,間接帶隙半導(dǎo)體的光生電子與空穴的壽命更長(zhǎng),這對(duì)光催化反應(yīng)非常有利[11].CdMoO4禁帶寬度計(jì)算結(jié)果為2.34 eV,與以前的計(jì)算結(jié)果類似,但遠(yuǎn)小于其實(shí)驗(yàn)值(3.3 eV)[12],這是由于廣義梯度近似密度泛函的局限性引起的.

圖2 CdMoO4的能帶結(jié)構(gòu)

CdMoO4的局域態(tài)密度和Cd,Mo,O的分波態(tài)密度見(jiàn)圖3.由圖3可知-5.2～0 eV的價(jià)帶主要由O 2p和Mo 4d軌道和少量的Cd 5s,Cd 4p,Cd 4d軌道構(gòu)成,表明在上價(jià)帶中O 2p與Mo 4d軌道存在重疊而產(chǎn)生p-d軌道雜化,并形成成鍵態(tài).p-d軌道雜化使價(jià)帶寬度增大,使上價(jià)帶的寬度增加,可進(jìn)一步促進(jìn)光生空穴的擴(kuò)散能力.導(dǎo)帶主要由Mo 4d,Cd 5s,O 2p軌道和少量的Cd 4d軌道組成,導(dǎo)帶中也存在軌道雜化并形成反鍵態(tài).此外,圖4為電子能級(jí)的最高占居態(tài)和最低未占居態(tài),可知CdMoO4的價(jià)帶頂主要由O 2p軌道構(gòu)成,而其導(dǎo)帶底主要由Mo 4d軌道構(gòu)成,這與其態(tài)密度分析結(jié)果一致.

圖3 CdMoO4的投影態(tài)密度示意圖

圖4 CdMoO4電子能級(jí)的最高占居態(tài)與最低未占居態(tài)

2.3 光學(xué)性質(zhì)

通常用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述半導(dǎo)體光催化材料在線性響應(yīng)范圍的光學(xué)性質(zhì),其中ε1(ω)和ε2(ω)分別為復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部.ε1(ω)可根據(jù)ε2(ω)滿足的Kramers-Kronig色散關(guān)系計(jì)算,ε2(ω)可利用價(jià)電子在占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)之間的軌道躍遷計(jì)算,如下所示[13]:

(1)

(2)

其中p為積分主值,即

(3)

由于帶隙計(jì)算結(jié)構(gòu)偏小,為了與實(shí)驗(yàn)數(shù)值比較,在計(jì)算CdMoO4的光學(xué)性質(zhì)時(shí)引入剪刀算符校正,剪刀算符取 0.91 eV(CdMoO4的實(shí)驗(yàn)帶隙與計(jì)算帶隙之差).CdMoO4光催化材料的復(fù)介電常數(shù)隨入射光變化關(guān)系見(jiàn)圖5.介電常數(shù)的大小制約著半導(dǎo)體材料在光電場(chǎng)作用下的極化程度,即材料本身對(duì)電荷的束縛強(qiáng)度.通常來(lái)說(shuō),介電常數(shù)越小,材料對(duì)電荷的束縛強(qiáng)度越小,則材料本身的極化程度越弱.由圖5可知,無(wú)光照的情況下,CdMoO4光催化材料的靜態(tài)介電常數(shù)為3.28,CdMoO4的介電常數(shù)的實(shí)部在4.35 eV位置出現(xiàn)最高峰且峰值為6.20.此外,在0～25 eV范圍內(nèi),CdMoO4的介電常數(shù)的虛部在5.30 eV位置出現(xiàn)最高峰,該峰對(duì)應(yīng)CdMoO4光催化材料價(jià)帶的O 2p軌道到導(dǎo)帶Mo 4d軌道躍遷.

圖5 CdMoO4的介電常數(shù)

CdMoO4光催化材料的復(fù)折射率見(jiàn)圖6,由圖可知其折射率n0為1.82,在0～4.83 eV能量范圍內(nèi),CdMoO4的折射率逐漸增加至最大值2.52;而在4.83～11.40 eV范圍,折射率逐漸減少至0.14;能量大于11.40 eV時(shí)折射率又逐漸增加.在0～20 eV能量范圍內(nèi),CdMoO4的消光系數(shù)分別在5.72 eV及8.23 eV位置達(dá)到最大值.

圖6 CdMoO4的復(fù)折射率

半導(dǎo)體CdMoO4光催化材料的光吸系數(shù)可根據(jù)復(fù)介電函數(shù)進(jìn)行計(jì)算,如下式:

(4)

CdMoO4光催化材料的光吸收譜見(jiàn)圖7a,可知在0～1.11 eV能量范圍,CdMoO4的光吸收系數(shù)等于0,此后吸收系數(shù)隨著光子能量的增加而增大,并于8.51 eV達(dá)到最大值208 844.10 cm-1,對(duì)應(yīng)于CdMoO4的O 2p軌道到導(dǎo)帶Mo 4d能級(jí)躍遷.能量大于8.51 eV后CdMoO4的吸收系數(shù)又隨著光子能量增大而不斷變小.對(duì)于間接帶隙半導(dǎo)體而言,其光學(xué)帶隙可根據(jù)Kubelka-Munk (KM)進(jìn)行計(jì)算,即

α(hv) =A(hv-Eg)2,

(5)

式中:A為常數(shù);Eg為半導(dǎo)體的帶隙;hv為光子的能量.(5)式可轉(zhuǎn)化為

α1/2(hv) =A1/2(hv-Eg) .

(6)

因而,利用α1/2與hv的線性關(guān)系,可知CdMoO4的半導(dǎo)體光催化劑的光學(xué)帶隙為3.25 eV,如圖7b所示,其計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的半導(dǎo)體禁帶寬度(3.3 eV)基本一致[12],這進(jìn)一步表明計(jì)算參數(shù)和結(jié)果的合理性.

圖7 CdMoO4的光吸收譜和光學(xué)帶隙

2.4 CdMoO4半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的物理機(jī)制

常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化材料氧化活性物種主要有超氧自由基(O2·)、羥基自由基(·OH)和光生空穴(h+),而氧化活性物種的形成由半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶邊位置所決定.因此,確定半導(dǎo)體光催化材料的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶邊電勢(shì)對(duì)分析其光催化反應(yīng)機(jī)制至關(guān)重要,價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的電勢(shì)可由以下公式計(jì)算:

ECB=χ-EC- 1/2Eg,

(7)

EVB=ECB+Eg,

(8)

式中:ECB和EVB分別為導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊的電勢(shì);EC為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)H電極的一個(gè)常數(shù)(其大小為4.5 eV);Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度;而χ為半導(dǎo)體光催化材料的電負(fù)性,它是各個(gè)組成原子的絕對(duì)電負(fù)性的幾何平均值,而原子的絕對(duì)電負(fù)性為該原子的電子親和勢(shì)和第一電離能的算術(shù)平均值.計(jì)算得到的CdMoO4半導(dǎo)體光催化劑電負(fù)性為6.21 eV.根據(jù)(7)和(8)式,計(jì)算得到的CdMoO4半導(dǎo)體光催化劑的價(jià)帶邊和導(dǎo)帶邊電勢(shì)分別為3.36,0.06 eV(圖8).

圖8 CdMoO4光催化的導(dǎo)帶和價(jià)帶的帶邊電勢(shì)示意圖

由于CdMoO4半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶邊位置(0.06 V)比O2/O2·(-0.13 V)的電勢(shì)低,導(dǎo)致其光生電子不能將氧氣還原為O2·,而CdMoO4半導(dǎo)體光催化劑的價(jià)帶頂能級(jí)(3.36 eV)大于·OH/H2O的電勢(shì)(2.8 eV),其光生空穴將能將水氧化為羥基自由基.眾所周知,H2O2和O3具有較強(qiáng)的氧化能力，可以直接氧化很多污染物,而CdMoO4半導(dǎo)體光催化劑的價(jià)帶邊電勢(shì)(3.36 eV)比H2O2/H2O (1.77 eV) 和O3/H2O (2.07 eV)的電勢(shì)更高(圖8),表明CdMoO4半導(dǎo)體光催化材料的光生空穴具有比H2O2和O3的更強(qiáng)的氧化能力.因此,CdMoO4光催化劑的活性物種主要有·OH和h+,其光催化降解有機(jī)污染物的物理機(jī)制如下:

CdMoO4+hv=CdMoO4(e-+ h+),

(9)

h++ H2O=H++ ·OH,

(10)

h++ H++有機(jī)污染物 = H2O+ CO2.

(11)

3 結(jié)語(yǔ)

本文利用第一性原理密度泛函理論計(jì)算了CdMoO4光催化材料的結(jié)構(gòu)特性、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度.計(jì)算結(jié)果表明,CdMoO4的晶體結(jié)構(gòu)由CdO8十二面體和MoO4四面體基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成,由于CdO8十二面體產(chǎn)生了扭曲,導(dǎo)致CdMoO4的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生幾何畸變.CdMoO4光催化材料屬于間接帶隙半導(dǎo)體,計(jì)算帶隙為2.34 eV.CdMoO4的上價(jià)帶主要由O 2p和Mo 4d軌道和少量的Cd 5s,Cd 4p,Cd 4d軌道組成,而其導(dǎo)帶主要由Mo 4d,Cd 5s,O 2p軌道和少量的Cd 4d軌道構(gòu)成.此外,文中還計(jì)算了其復(fù)介電常數(shù)、復(fù)折射率、光吸收光譜、光學(xué)帶隙、價(jià)帶和導(dǎo)帶邊位置.研究CdMoO4的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)有利于分析其光催化反應(yīng)活性物種,進(jìn)一步探索其光催化反應(yīng)的微觀機(jī)理和內(nèi)在規(guī)律,為開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的半導(dǎo)體光催化材料提供理論支持和參考.