氯醚橡膠/氯化聚乙烯共混物的性能研究

蘇丹丹

(無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 宜興 214206）

聚合物共混是一種新型熱塑性工程材料，是一個快速發(fā)展的領(lǐng)域。它們的增長率非常顯著，超過10%，是整個塑料工業(yè)增長率的幾倍。最突出的是性能工程或?qū)I(yè)混合物，每年有600多種新的混合物出現(xiàn)在市場上。這種顯著的增長是由于該材料非常商業(yè)化，其制備方便的反應(yīng)處理和三相共混物的靈活性，目的是增強(qiáng)或制備泡沫共混物。多官能度共聚物和反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展，為利用反應(yīng)共混技術(shù)改善共混物的形態(tài)提供了可能。從技術(shù)上講，準(zhǔn)備工作并不涉及復(fù)雜的機(jī)械設(shè)備，而是一個直接的過程。

熱可塑彈性體是橡膠和熱塑性塑料的混合物，很可能是聚合物市場增長最快的部門。這些材料的主要優(yōu)點(diǎn)是，用于加工的熱塑性塑料機(jī)械不需要在工廠配制或硫化，廢料和廢品可以再加工。在橡膠改性熱塑性塑料中，橡膠的作用是提高塑料的沖擊強(qiáng)度和延展性，如增韌聚苯乙烯和聚丙烯。通常TPE和橡膠改性熱塑性塑料是由硬域和軟域組成的多相聚合物體系，可以是共聚物或機(jī)械共混物。微相的分離使得材料具有獨(dú)特的物理性質(zhì)和技術(shù)上有用的物理性質(zhì)。大多數(shù)烯烴型聚醚是由乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)與聚丙烯(PP)共混而成。橡膠相是部分交聯(lián)的，因此產(chǎn)生微相分離的形態(tài)，這種形態(tài)決定了材料的獨(dú)特性能。三元乙丙橡膠(EPDM)與聚丙烯(PP)物理共混制備的熱塑性油彈性體(TPOE)已獲得多項(xiàng)專利。

1 聚合物共混材料性能特點(diǎn)分析

將天然橡膠(NR)與合成橡膠共混，生產(chǎn)出符合要求的技術(shù)指標(biāo)的材料，是橡膠工業(yè)中廣泛應(yīng)用的一項(xiàng)技術(shù)。兩種或兩種以上的橡膠混合，目的是改善整體性能，提高加工效率，降低配制成本。橡膠工業(yè)中的大多數(shù)產(chǎn)品很可能是基于全部或部分結(jié)構(gòu)的混合物。這類產(chǎn)品在大規(guī)模生產(chǎn)中的典型例子是輪胎。

近幾十年來，聚氯乙烯增韌技術(shù)的發(fā)展取得了很大的進(jìn)展。Arayapranee等人將PVC與(天然橡膠)-g-(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)共混，以改善PVC基體的影響。其中，天然橡膠為軟組分，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物支鏈為相容劑。加入10% 的接枝共聚物后，共混物的沖擊強(qiáng)度提高了17%。在PVC基體中加入接枝苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物后，在橡膠與塑料顆粒的界面存在接枝共聚物，降低了界面能。

2 氯醚橡膠/氯化聚乙烯共混物性能探究

1）原材料特點(diǎn)。在1960年代，Hercules公司成功開發(fā)了氯醚(ECO)橡膠，主要用于制造耐熱、耐油、耐天候和耐寒性相互平衡的橡膠材料。起初人們認(rèn)為它是最好的通用橡膠。但是它的需求并不理想。直到今天，作為汽車橡膠材料，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于各種氣動控制軟管，燃油軟管，輪胎擋泥板等領(lǐng)域。此外，最近還成功地應(yīng)用到了各種低電阻膠輥上，滿足了復(fù)印機(jī)的需要。氯乙烯(CM)是為提高PVC抗沖擊性而研制的。PVC改性劑最早應(yīng)用于各種塑料。現(xiàn)在，作為非交聯(lián)橡膠材料和交聯(lián)橡膠材料已不再僅僅是用于制造電線和耐化學(xué)腐蝕的配件，也可作為汽車用橡膠材料，正逐步被廣泛地用于生產(chǎn)進(jìn)氣軟管、氣動控制軟管、等速接護(hù)套、動力控制軟管、燃油軟管外保護(hù)層等產(chǎn)品。ECO橡膠中，有時(shí)會出現(xiàn)炭黑等填充物不均勻分散的現(xiàn)象。其原因在于ECO橡膠熔化粘度平坦的區(qū)域較寬?；鞜掃^程中剪應(yīng)力分布不均而引起的。此外，作者還推測，隨著ECO橡膠的剪切速率的增加，ECO橡膠的熔融粘度會比其他橡膠提高得更快。因此，橡膠很容易被擠出到密煉機(jī)的狹小區(qū)域，使橡膠與填充劑的混合物無法有效地混合。因?yàn)槁染垡蚁?CM)是在水溶液中對聚乙烯進(jìn)行氯化處理制得的，所以不需要像氯磺化那樣使用四氯化碳。碳鏈上只添加氯元素，因此CM的化學(xué)性能更穩(wěn)定，更耐熱，更耐化學(xué)藥品，更耐天候等?？褂湍芰t受到氯含量的影響，例如，氯丁二烯橡膠中38%的氯含量，相同氯含量的CM可表現(xiàn)出相同的抗油能力。

2）交聯(lián)配合技術(shù)。在ECO的交聯(lián)過程中，作為ECO橡膠的脫氯型交聯(lián)劑,目前已開發(fā)的有：多胺類,α-巰基咪唑啉，酸酐、多羧酸和季銨鹽、磷酸鹽以及強(qiáng)堿性胺的并用體，多硫醇體系等。多胺交聯(lián)體系的耐熱性比采用其它交聯(lián)劑交聯(lián)的要差，這是由于醚鍵β位上的氫與二階胺發(fā)生作用，ECO聚合物主鏈斷裂的緣故。胺類防老劑在ECO聚合物中沒有效果,反而會使耐臭氧性能下降。再者,在多胺類和#22系交聯(lián)劑中,往往把鉛的化合物用作酸接受劑,從鉛和交聯(lián)劑#22的毒性以及耐臭氧特性方面考慮,現(xiàn)在已轉(zhuǎn)向使用多硫醇體系。關(guān)于它的交聯(lián)機(jī)理可以這樣認(rèn)為，首先，多硫醇和金屬氧化物形成金屬鹽，然后該金屬鹽和橡膠中的氯發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)。然而，正如中村等人所述，由于ECO中的醚鍵的作用，多硫醇和金屬氧化物的反應(yīng)異常激烈，因而存在著早期交聯(lián)問題，為此研制了表2上所列示的配方。即通過不和硫醇反應(yīng)的氫化衛(wèi)矛[己六]醇作為交聯(lián)劑(酸接受體)，其中有使硫醇氨基甲酸酯化的2，3-二巰基氨基甲酸酯，2-甲基喹啉、XL21等。氯化聚乙烯(CM)側(cè)鏈上的仲位氯的反應(yīng)性比ECO等伯位氯的差。所以，用多胺類，#22等體系不能獲得滿意的交聯(lián)，因而使用過氧化物交聯(lián)便成為主流。在非過氧化物交聯(lián)體系中，有實(shí)際意義的交聯(lián)速度可通過多巰基-S-三嗪和胺類的并用得以實(shí)現(xiàn)，由此可以得到優(yōu)異的交聯(lián)性能。國外開發(fā)的2，5-二巰基噻二唑(MTD)胺鹽交聯(lián)系是一種新型化學(xué)品。由于它的分解機(jī)理尚不清楚，所以現(xiàn)在還不能注冊使用，無法進(jìn)行普及。然而，最近已開發(fā)成功采用MTD單體的配合體系，其加工穩(wěn)定性優(yōu)異。

3）特征分析。本文以氯化聚乙烯(CPE)為接枝劑，制備了一種新型的接枝共聚物。將接枝共聚物與聚氯乙烯共混，實(shí)現(xiàn)了聚氯乙烯材料的沖擊改性，防止了材料強(qiáng)度的大幅度降低。由于與聚氯乙烯(PVC)的相容性較好，丙烯酸共聚物的成本較低，所以分別選擇CPE和HEA作為主鏈和接枝鏈。聚2-羥基丙烯酸乙酯(PHEA)接枝鏈的引入有望提高PVC與增韌改性劑的相容性，改善共混物的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。前人的研究表明，在PVC基體中加入適量的CPE，可以促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)的形成，網(wǎng)絡(luò)中包含了PVC的主要顆粒，為進(jìn)一步確定氯化聚乙烯/氯化聚乙烯氯化接枝丙烯酸羥乙酯共聚物(CPE-cg-HEA)共混物的增韌機(jī)理，進(jìn)行了體積變化實(shí)驗(yàn)和形態(tài)學(xué)研究。在材料特征的分析過程中，根據(jù)中國標(biāo)準(zhǔn)1043-93(承德承德機(jī)械廠XCJ-40型試驗(yàn)機(jī))測定了沖擊強(qiáng)度。所有報(bào)道的機(jī)械特性數(shù)據(jù)均為五個實(shí)驗(yàn)的平均值。用于機(jī)械性能測定的樣品的形狀和尺寸均來自文獻(xiàn)。采用動態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析。試驗(yàn)溫度為50-150℃，加熱速率為3℃/min，頻率為1-Hz。利用掃描電子顯微鏡對拉伸試樣的斷口形貌進(jìn)行了研究，并在室溫下無溶劑處理獲得了斷口形貌。斷裂表面涂有黃金的JFC-1600自動精細(xì)涂布機(jī)。最后，采用DSC-7型熱量計(jì)對共混物的熱性能進(jìn)行了研究。在氮?dú)鈿夥罩?，?0℃/min的加熱速度使溫度從50℃提高到150℃。

3 結(jié)束語

分析結(jié)果顯示，與PVC共混時(shí)，CPE的增韌效果優(yōu)于CPE。增韌改性劑為5份的PVC/CPE-cg-HEA共混物的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度分別比PVC/CPE共混物高17.9%和30%。少量彈性體的加入僅使聚氯乙烯的十億分之一損失3.2%。CPE-cg-HEA的加入促進(jìn)了PVC界面的形成和增韌改性劑的形成。PVC/CPE-cg-HEA共混體系的相容性優(yōu)于PVC/CPE共混體系。此外，PVC/CPE-cg-HEA共混物的增韌機(jī)理與PVC/CPE共混物不同。5份增韌改性劑對PVC/CPE-cg-HEA共混物的增韌機(jī)理符合銀紋屈服機(jī)理。當(dāng)使用30份增韌改性劑時(shí)，形態(tài)結(jié)構(gòu)未形成理想的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的力學(xué)性能優(yōu)于氯化聚乙烯/氯化聚乙烯共混物，原因在于共混機(jī)理，包括網(wǎng)絡(luò)收縮率和銀紋收縮率。