金屬鎂中去孿晶過程與自間隙原子交互作用的分子動力學(xué)模擬

馬志超，湯笑之，郭雅芳

北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院力學(xué)系，北京 100044

由于密排六方金屬中可同時啟動的滑移系較少，因此孿生成為密排六方金屬中重要的塑性變形機(jī)制.鎂中的孿晶種類主要有拉伸孿晶以及壓縮孿晶[1?4].其中，拉伸孿晶是鎂中最常見的孿晶種類.在周期載荷下，拉伸孿晶呈現(xiàn)出顯著的去孿晶行為[5?11].2007 年Wang 和Huang[5]研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)壓縮過程中產(chǎn)生的拉伸孿晶在后續(xù)拉伸變形中因去孿晶過程而消退；2013 年婁超等[11]的研究表明去孿晶行為可以明顯的改變AZ31 鎂合金的流變應(yīng)力，并且引起織構(gòu)變化使得軟取向變成硬取向，從而強(qiáng)化材料.可知，去孿晶行為是鎂及鎂合金疲勞損傷的重要微觀機(jī)理之一.

此外，金屬中廣泛存在著點(diǎn)缺陷，其遷移和聚集、與其它缺陷的交互作用對金屬的力學(xué)性能，特別是高溫蠕變力學(xué)性能產(chǎn)生影響[12?14].在密排六方金屬中，鋯可作為核反應(yīng)堆的防護(hù)材料，所以鋯中的點(diǎn)缺陷一直備受關(guān)注[15?20].2007 年Serra 等[18]研究了剪切作用下金屬鋯中拉伸孿晶共格孿晶界在遷移過程中與間隙原子簇和空位簇的交互作用，指出間隙原子簇的存在阻礙了孿晶界的運(yùn)動.對于金屬鎂，研究人員主要關(guān)注的是其常溫塑性加工方面的力學(xué)性能改善，因此與點(diǎn)缺陷相關(guān)的研究較少[21?23].2016 年P(guān)asianot 等[21]用第一原理方法計算了七種密排六方金屬中自間隙原子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成能，并認(rèn)為鎂中的自間隙原子最易以C 和S 構(gòu)型存在.1991 年Monti 等[22]研究了鎂和鋯中晶界及位錯對點(diǎn)缺陷的吸收強(qiáng)度，結(jié)果顯示吸收強(qiáng)度與點(diǎn)缺陷擴(kuò)散方向有關(guān).1995 年de Diego 和Bacon[23]針對鎂、鋯和鈦的不同原子間作用勢研究了四種不同共格孿晶界上間隙原子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在孿晶界上BC 和S 構(gòu)型相對最穩(wěn)定.目前，針對鎂中去孿晶過程與點(diǎn)缺陷交互作用的研究尚待開展.由于去孿晶過程是鎂及鎂合金疲勞損傷的重要微觀機(jī)理之一，去孿晶過程中孿晶界與點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的交互作用將對鎂及鎂合金的疲勞力學(xué)性能產(chǎn)生影響，因此，具有重要的研究意義.

基于以上分析，本文采用分子動力學(xué)方法研究了密排六方金屬鎂中拉伸孿晶的去孿晶過程，探討了去孿晶過程中孿晶界遷移與自間隙原子的交互作用.研究中首先建立了鎂單晶的雙孿晶界面模型，研究在剪切載荷作用下的去孿晶過程及相關(guān)微觀變形機(jī)制；在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察了去孿晶過程中共格孿晶界與自間隙原子的交互作用及其微結(jié)構(gòu)演化過程，探討去孿晶過程對自間隙原子空間分布的影響.

1 研究模型的建立

本文建立了如圖1 所示的雙孿晶界面模型.模型的x,y,z坐標(biāo)軸正方向分別對應(yīng)圖示最下部晶粒的晶向.x和y方向采取周期邊界條件，z方向為自由邊界條件.模型尺寸約為22.7 nm×39.5 nm×2.4 nm，原子總個數(shù)約為1.0×105.兩個共格孿晶界（Coherent twin boundary,CTB）的間距約為8.3 nm，圖中標(biāo)記為H.H即為孿晶厚度.本文在模擬中對模型施加剪切載荷實(shí)現(xiàn)去孿晶過程，對應(yīng)孿晶厚度H的減小.剪切載荷通過對固定層施加增量位移的方式達(dá)到.每次施加的增量位移可產(chǎn)生0.04%的剪切應(yīng)變，對應(yīng)著4.25 MPa 的剪應(yīng)力，隨后體系以3 fs 的時間步長弛豫2000 步.在不斷施加增量位移并弛豫的過程中，當(dāng)剪應(yīng)力達(dá)到0.49 GPa，兩個共格孿晶界開始相向遷移并隨載荷增加而逐漸靠近，最終相互湮滅.本文預(yù)置十個自間隙原子（Self-interstitial atom,SIA）隨機(jī)分布于兩個共格孿晶界之間.分子動力學(xué)模擬采用Liu 等開發(fā)的嵌入原子勢（Embedded atom method，EAM）[24]，并采用等溫等壓系綜（NPT）控制體系的統(tǒng)計物理量，溫度設(shè)為5 K，在z方向上控壓為0 MPa.模擬通過LAMMPS 程序[25]來實(shí)現(xiàn)，可視化采用AtomEye 軟件[26].

2 結(jié)果與討論

2.1 自間隙構(gòu)型

為了更好地研究自間隙原子與孿晶界的交互作用，本文首先探討了鎂中自間隙原子的微觀構(gòu)型，簡稱間隙構(gòu)型.密排六方金屬中可能存在的間隙構(gòu)型共有8 種[21]，分別為圖2（a）中的：O、C、S、T、BO、BC、BS 和BT.某些構(gòu)型還存在變體，如S*和C*，與原有構(gòu)型S 和C 稍具差別.在金屬鎂中，第一原理計算結(jié)果指出，S*和C*構(gòu)型的形成能最低，且因兩者構(gòu)型相近（圖2（b）），相互轉(zhuǎn)化所需的能壘也很低[21].在本文的分子動力學(xué)模擬中，共存在5 種間隙構(gòu)型，分別為C*、S*、BO、BC 和BS，如圖2（b）所示.在體系未受外載的條件下，所預(yù)置的自間隙原子多以C*和S*構(gòu)型存在，并可以相互轉(zhuǎn)化，這與第一原理計算結(jié)果相符[21]，具體結(jié)果將在下文討論.

圖 1 模型示意圖（圖中孿晶界處原子與間隙原子均被放大顯示，黑色虛折線標(biāo)識了孿晶內(nèi)外的基平面）Fig.1 Schematic of simulation model (Atoms at the coherent twin boundaries (CTBs) and the self-interstitial atoms (SIAs) are magnified for observation.The black dotted lines denote the basal planes inside and outside the twin)

圖 2 密排六方金屬中可能存在的8 種間隙構(gòu)型示意圖（a）及本文分子動力學(xué)模擬中存在的間隙構(gòu)型（b）Fig.2 Schematic of eight possible configurations of SIAs in hcp metals(a) and configurations obtained in this work (b)

2.2 去孿晶過程對自間隙原子空間分布的影響

圖3（a）所示為分子動力學(xué)模擬中的去孿晶過程.相關(guān)研究表明[27?30]，共格孿晶界在剪切載荷下的遷移由孿晶位錯環(huán)的均勻形核及擴(kuò)展完成.孿晶位錯環(huán)的形核及擴(kuò)展在圖3（a）中表現(xiàn)為孿晶位錯（Twinning dislocation,TD）偶極子的形核及長大.孿晶位錯偶極子由兩個孿晶位錯組成（圖3（a2）），它們在剪切作用下反向運(yùn)動，從而導(dǎo)致共格孿晶界的遷移.模擬結(jié)果顯示，當(dāng)兩個共格孿晶界遷移至較近距離，晶界上的孿晶位錯將于某一區(qū)域集中形核（圖3（a3～a4））.形核時產(chǎn)生的TD 萌芽（TD embryo）是孿晶位錯形核過程中的標(biāo)志性缺陷結(jié)構(gòu)[27]，在圖3（a4）中可見.孿晶位錯的集中形核使得兩個共格孿晶界在此處相接，并隨后湮滅，形成基柱界面（Basal/Prismatic interface,BPI）（圖3（a5））.基柱界面開始遷移之后孿晶長度縮短.在共格孿晶界遷移及基柱界面遷移的共同作用下,孿晶的兩種晶界全部相互湮滅，孿晶消失（圖3（a6））.綜上，拉伸孿晶的去孿晶有先后兩個不同的過程，首先是共格孿晶界的遷移導(dǎo)致的孿晶厚度減小，然后是基柱界面的遷移導(dǎo)致的孿晶長度縮短，直至孿晶消失.

圖 3 去孿晶過程（a）及去孿晶過程與自間隙原子交互作用（b）（圖中的虛線所示為孿晶內(nèi)外兩部分晶體各自的基面.原子按其勢能大小著色.晶界處原子與間隙原子均被放大顯示，以便觀察）Fig.3 Detwinning process (a) and interaction between the CTBs and the SIAs (b) (The dotted lines denote the basal planes inside and outside the twin.Atoms are colored according to potential energy.Atoms on the CTB and in the interstitial structure are magnified for observation)

圖3（b）為在兩個共格孿晶界之間（孿晶內(nèi)部）預(yù)置十個自間隙原子時的去孿晶過程.結(jié)果顯示，在有自間隙原子的情況下，去孿晶過程中的孿晶界遷移與圖3（a）中所示基本一致，但自間隙原子的位置會隨著孿晶界遷移而改變.在與共格孿晶界相遇之前，自間隙原子穩(wěn)定在預(yù)置的位置靜止不動，并大多處于C*和S*構(gòu)型.遷移過程中當(dāng)共格孿晶界經(jīng)過時，自間隙原子被吸附并隨之遷移（圖3（b1～b3）），共格孿晶界遷移過后的區(qū)域內(nèi)不再有自間隙原子.被吸附在共格孿晶界上的自間隙原子大多處于BC 和S*構(gòu)型.當(dāng)去孿晶過程進(jìn)入以基柱面遷移為主的階段，原本位于共格孿晶界之上的自間隙原子隨著共格孿晶界消失而被釋放，停留在孿晶消失時的位置.由于自間隙原子隨共格孿晶界的遷移，整個去孿晶過程導(dǎo)致了自間隙原子的空間分布發(fā)生變化，最后停留在孿晶消失的區(qū)域，并集中在孿晶界消失平面附近.此時，自間隙原子構(gòu)型以BS、BC 和BO 構(gòu)型為主，與去孿晶過程開始之前不同.這是因為自間隙原子在共格孿晶界的影響下沿基平面的擴(kuò)散特征使其轉(zhuǎn)變?yōu)榛鏄?gòu)型，即BS，BC 和BO.

圖 4 NEB 計算的系統(tǒng)勢能形貌（a）；0 K 時自間隙原子位于自發(fā)吸收區(qū)內(nèi)被共格孿晶界吸收的過程（b）（原子按其勢能大小著色，孿晶界處原子與間隙原子均被放大顯示）；從[0001]方向觀察吸收的路徑（c）；從兩個方向上觀察被共格孿晶界吸收后間隙原子的構(gòu)型（d）（原子按其勢能大小著色，左圖晶界處原子與間隙原子均被放大顯示，以便觀察）Fig.4 Potential energy landscape (a) associated with the atomic configurations described in (b);Process of SIA absorption by CTB in the spontaneous absorption region at 0 K (b) (Atoms are colored according to potential energy.Atoms on the CTB and in the interstitial structure are magnified for obse[rvation]);Path of absorption observed in the [0001]direction (c);Configurations of SIAs absorbed by the CTB observed in the directions of and (d) (Atoms are colored according to potential energy.Atoms on the CTB and in the interstitial structure are magnified for observation in the left part)

2.3 共格孿晶界對間隙原子的吸附機(jī)制

本節(jié)我們將通過微觀結(jié)構(gòu)演化分析探討共格孿晶界對自間隙原子的吸附機(jī)制.模擬結(jié)果顯示，對于每一個間隙原子，當(dāng)共格孿晶界遷移至距該間隙原子足夠近的位置時，該自間隙原子會主動向共格孿晶界運(yùn)動，并吸附于其上，吸附過程如圖4（b）所示.自間隙原子無論處于C*構(gòu)型還是S*構(gòu)型，都將先遷移至基平面，然后替換方向上離晶界更近的鄰近晶格點(diǎn)陣上的原子，使其成為新的自間隙原子.這種替換指向晶界依次發(fā)生，沿著基平面上的路徑進(jìn)行（圖4（c）中綠色箭頭所示），最終導(dǎo)致共格孿晶界上多出一個間隙原子.整個過程等效為原自間隙原子被孿晶界吸收.被吸收的自間隙原子以BC 或S*兩種構(gòu)型穩(wěn)定在晶界上，并且兩種構(gòu)型之間可以相互轉(zhuǎn)化（圖4（d））.自間隙原子在共格孿晶界上的BC 和S*兩種穩(wěn)定構(gòu)型曾被Diego 等報道過[23].

基于以上分析，我們推測共格孿晶界兩側(cè)應(yīng)該存在自間隙原子的自發(fā)吸收區(qū).為了驗證這一推測，我們做了如下模擬研究：在靜止的共格孿晶界附近放置一個自間隙原子并弛豫整個體系，弛豫結(jié)束后檢查自間隙原子是否被共格孿晶界吸收，若被吸收則證明自間隙原子所處位置在自發(fā)吸收區(qū)內(nèi).改變自間隙原子與共格孿晶界之間的距離，重復(fù)上述弛豫過程，直至自間隙原子不再被孿晶界吸收.此時兩者之間的距離即被認(rèn)為是自發(fā)吸收區(qū)的大小.結(jié)果顯示，在0 K 的體系溫度下，此自發(fā)吸收區(qū)約為0.752 nm 寬（圖4（b）中h1所示區(qū)域）.這個結(jié)果可以支持在去孿晶過程中觀察到的現(xiàn)象，即當(dāng)共格孿晶界遷移至距間隙原子足夠近的位置時，自間隙原子會主動向共格孿晶界靠近并完成吸收過程.此吸收過程可以看做是自間隙原子在共格孿晶界影響下的擴(kuò)散行為.其沿基平面內(nèi)的擴(kuò)散特征與金屬鋯中自間隙原子沿基平面擴(kuò)散的特征近似[20].對于圖4（b）所示的過程本文進(jìn)行了爬坡彈性帶方法（The nudged elastic band method，NEB）的計算以得到吸附過程的能壘.計算顯示完成（b1）到（b3）的過程需要約0.27 eV的能量（圖4（a）），與金屬鋯中的自間隙原子遷移能壘處于同一量級[17]，并明顯小于鎂中空位的遷移能[31].同時，考慮到溫度是對材料變形機(jī)制產(chǎn)生重要影響的因素，且吸附過程與原子擴(kuò)散相關(guān)，暨高溫下的擴(kuò)散應(yīng)有利于吸附，本文將0 K 的溫度升高至273 K，考察了自發(fā)吸收區(qū)大小的變化.計算結(jié)果顯示，自發(fā)吸收區(qū)變?yōu)?.59 nm 寬（h2），約為0 K下的4 倍多，且間隙原子的擴(kuò)散有一定幾率脫離基平面進(jìn)行，如圖（5）所示.

圖 5 273 K 時自間隙原子位于自發(fā)吸收區(qū)內(nèi)被共格孿晶界吸收的過程（原子按其勢能大小著色，孿晶界處原子與間隙原子均被放大顯示）Fig.5 Process of SIA absorption by a CTB in the spontaneous absorption region at 273 K (Atoms are colored according to potential energy.Atoms on the CTB and in the interstitial structure are magnified for observation)

圖 6 0 K 孿晶位錯與共格孿晶界上自間隙原子的交互作用（a）（原子按其勢能大小著色.晶界、用于參照的基平面，以及間隙結(jié)構(gòu)中的原子均被放大顯示，以便觀察），及NEB 計算的系統(tǒng)勢能形貌（b）Fig.6 Interaction of TDs and SIAs (a) (Atoms are colored according to potential energy.The atoms in twin boundary,basal planes for reference and in the interstitial structure are magnified for observation),potential energy landscape (b) associated with the atomic configurations described in (a)

模擬結(jié)果顯示，當(dāng)共格孿晶界遷移時，運(yùn)動的孿晶位錯會與已被吸收并穩(wěn)定在孿晶界上的自間隙原子相遇（圖6（a））.相遇以后孿晶位錯將繼續(xù)運(yùn)動，其結(jié)構(gòu)和運(yùn)動形式均不發(fā)生改變，而自間隙原子經(jīng)與孿晶位錯的交互作用之后會短暫脫離共格孿晶界（圖6（a2））.此時自間隙原子與晶界的距離等于一個孿晶位錯的高度（0.340 nm），小于共格孿晶界的自發(fā)吸收區(qū)寬度（h≥0.752 nm）.所以如圖6（a3）至（a4）所示，自間隙原子再次被共格孿晶界吸收.孿晶位錯所致的脫離?吸收過程不斷重復(fù)，導(dǎo)致自間隙原子隨共格孿晶界一同遷移.值得注意的是，每一個孿晶位錯都會導(dǎo)致自間隙原子逆著孿晶位錯運(yùn)動的方向移動0.395 nm，在圖6 中標(biāo)識為b.為了更好地理解吸附過程，本研究也對此跟隨遷移的過程（圖6（a2）至（a4））進(jìn)行了NEB的計算.在這個過程中，可以看出孿晶位錯的運(yùn)動相對于自間隙原子的運(yùn)動較快，固忽略孿晶位錯對能壘的影響.計算結(jié)果顯示當(dāng)自間隙原子與孿晶界的距離與圖6（a2）中所示相同時，遷移能壘為0.06 eV(圖6（b）).綜上，自間隙原子跟隨共格孿晶界遷移的本質(zhì)在于自發(fā)吸收區(qū)的吸附作用.

2.4 自間隙原子被共格孿晶界釋放

圖 7 自間隙原子被共格孿晶界釋放的過程（晶界及間隙結(jié)構(gòu)中的原子均被放大顯示）Fig.7 Release of SIAs by the CTB (Atoms on the CTB and in the interstitial structure are magnified)

由圖3（a）可知，當(dāng)兩個孿晶界遷移到足夠近距離時，兩個孿晶界會匯合并形成基柱界面，去孿晶過程將以基柱界面的遷移為主.隨著共格孿晶界消失，自間隙原子將被釋放到孿晶外部（圖3（b））.圖7 給出了自間隙原子被釋放過程中的微結(jié)構(gòu)演化.在圖7（a）中可見孿晶上部的共格孿晶界上有兩個孿晶位錯，它們將相向運(yùn)動并相互湮滅.此時，在孿晶下部的共格孿晶界上有一個已被吸收的自間隙原子.隨后，基柱界面于孿晶右側(cè)形核，并朝向圖示左側(cè)遷移，遷移過程中與自間隙原子相遇（圖7（b）和（c））.相遇之前自間隙原子在共格孿晶界上的構(gòu)型保持不變.相遇后自間隙原子脫離共格孿晶界，留存在晶體中.其構(gòu)型受孿晶界的影響，變?yōu)锽S、BC 和BO 構(gòu)型（圖7（d）和（e））.值得注意的是，自間隙原子在脫離孿晶過程中在孿晶方向（方向）上的位置基本保持不變，如圖7 中的紅色虛線所示.

3 結(jié)論