在含H2S井中油/套管的選型與應(yīng)用調(diào)研

王 浩，胡 碩，王瑞成，李明杰，陳光輝

（1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司中海油監(jiān)督中心，天津300452；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)<北京>，北京100083；3.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司晉南分公司，山西晉城048000）

1 硫化氫對(duì)套管的腐蝕原理

王偉[1]提出，現(xiàn)國(guó)內(nèi)不少油氣井中都含有H2S，而H2S在水中的溶解度很大。因此，含有H2S的油氣井中的水溶液是弱酸性的。因此會(huì)對(duì)油/套管產(chǎn)生腐蝕。H2S對(duì)井下的金屬油、套管腐蝕的主要形式有失重腐蝕和應(yīng)力腐蝕。

（1）失重腐蝕（也叫電化學(xué)失重腐蝕）。失重腐蝕是金屬在H2S的水溶液中發(fā)生的一種電化學(xué)反應(yīng)。在該化學(xué)反應(yīng)中，金屬與H2S發(fā)生反應(yīng)，在金屬表面發(fā)生反應(yīng)生成一種新的物質(zhì)。

其中FexSy有幾種形式，如FeS2、Fe9S8等。失重腐蝕反應(yīng)的發(fā)生必須要在水溶液中才能進(jìn)行。H2S 只有在水溶液中才能產(chǎn)生硫離子，因此，在干燥無(wú)水的條件下，失重腐蝕反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。H2S在水溶液中產(chǎn)生硫離子的反應(yīng)式如下：

生成物FexSy是一種疏松的物質(zhì)，這種物質(zhì)的質(zhì)地疏松，強(qiáng)度差，這就會(huì)使得鋼材產(chǎn)生斑點(diǎn)、蝕坑和大面積脫落，從而造成井下的油/套管發(fā)生變薄、穿孔和強(qiáng)度減弱等現(xiàn)象，甚至發(fā)生破裂，對(duì)鋼材產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞作用。

（2）應(yīng)力腐蝕（也叫氫脆）。在有水的環(huán)境中，H2S會(huì)在對(duì)金屬表面發(fā)生失重腐蝕生成FexSy的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生大量的氫離子，這些氫離子聚集在金屬表面的水中。在一般條件下，這些氫離子會(huì)互相結(jié)合生成氫分子，但如果在溶液中的H2S和HS-的濃度比較大的情況下，氫原子結(jié)合產(chǎn)生氫分子的過(guò)程會(huì)被抑制，這就會(huì)使得金屬的表面有大量的氫原子聚集，這些氫原子中的一部分就滲入到金屬的內(nèi)部。這些氫原子在金屬的缺口、焊接處等部位聚集起來(lái)，結(jié)合成氫分子。氫原子結(jié)合產(chǎn)生氫分子后，其體積會(huì)擴(kuò)大，因此就會(huì)在金屬的內(nèi)部產(chǎn)生巨大的壓力，也就是說(shuō)使得金屬內(nèi)部形成了很大的內(nèi)應(yīng)力。如果發(fā)生反應(yīng)的金屬硬度較小，在發(fā)生應(yīng)力腐蝕后，質(zhì)地就會(huì)變硬，表面會(huì)出現(xiàn)氫泡；如果發(fā)生反應(yīng)的金屬硬度較大，其質(zhì)地就會(huì)變脆，延展性下降，導(dǎo)致破裂的出現(xiàn)。

2 事故案例

（1）李鷺光等[2]提到川中磨溪?dú)馓镒詮拈_(kāi)采以來(lái)，其修井頻率就非常高，平均每?jī)赡臧刖托枰蘧?。井下的油套管和分離器都會(huì)受到非常嚴(yán)重的腐蝕。截至2000 年底，有21 口井因?yàn)楦g事故而進(jìn)行修理，共25井次，產(chǎn)生的修井費(fèi)用高達(dá)6385萬(wàn)元，在此期間嚴(yán)重影響了天然氣的產(chǎn)量；該氣田自從投產(chǎn)以來(lái)，因?yàn)閷?duì)地面設(shè)備以及集輸管線受到腐蝕從而進(jìn)行改造所消耗的費(fèi)用共計(jì)約2300萬(wàn)元。

（2）2006年3月25日，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司四川油氣田羅家2 井2″套管在二次完井作業(yè)過(guò)程中因?yàn)槭艿姐@具的磨損、試壓擠注以及地層流體的腐蝕等重要因素的影響，使得套管發(fā)生破損，再加上由于對(duì)漏層的判斷失誤和處理井漏的措施不當(dāng)，從而引發(fā)了地下井噴。使得管道破裂，且漏失了1萬(wàn)多方泥漿和清水。造成重大經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)影響。

（3）2006 年全國(guó)非煤礦山事故分析[3]中提到2006年1 月20 日，中國(guó)石油西南油氣田分公司仁壽縣富加輸氣站其中一輸氣管道發(fā)生燃燒爆炸事故，事故發(fā)生的主要原因是，因?yàn)槠浞栏に嚨穆浜螅缓笥珠L(zhǎng)時(shí)間輸送低含硫濕氣，從而導(dǎo)致管內(nèi)發(fā)生腐蝕，而且產(chǎn)生了硫化亞鐵，最終引發(fā)爆炸，造成了死亡10人，重傷3人，輕傷47人的嚴(yán)重后果。

3 不同環(huán)境下對(duì)套管腐蝕速率的影響

姬文婷等[4]提出當(dāng)CO2與H2S同時(shí)存在的時(shí)候，CO2與H2S之間就會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同效應(yīng)存在的腐蝕。在H2S的含量相對(duì)較少時(shí)，CO2發(fā)生的腐蝕就會(huì)占據(jù)主導(dǎo)地位，從而很大程度地造成腐蝕的加快，而當(dāng)H2S的含量相對(duì)增大時(shí)，它們之間就會(huì)以H2S的腐蝕占據(jù)主導(dǎo)地位，從而出現(xiàn)了局部腐蝕，而當(dāng)H2S的含量繼續(xù)增多的時(shí)候，局部腐蝕反而會(huì)減小受到控制，如表1所示。

張清等[6]提出溫度的變化，會(huì)對(duì)腐蝕反應(yīng)的速率造成影響。在一定溫度下，當(dāng)溫度升高時(shí)，失重腐蝕反應(yīng)和應(yīng)力腐蝕反應(yīng)的速率都會(huì)加快，從而使得腐蝕以更快的速率發(fā)生；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，到達(dá)一定值時(shí)，腐蝕性氣體(CO2/H2S) 的溶解度會(huì)因?yàn)闇囟鹊纳叨档停瑥亩沟酶g速率不再增加。當(dāng)溫度再繼續(xù)增加時(shí)，由于受到腐蝕產(chǎn)物的成膜機(jī)理以及腐蝕性氣體在水中的溶解度發(fā)生變化的互相影響，所以腐蝕速率可能會(huì)增加，也可能會(huì)降低。

表1 介質(zhì)中H2S含量對(duì)腐蝕速率的影響[5]

王國(guó)榮等[7]提出了通過(guò)從可靠性角度來(lái)預(yù)測(cè)套管的壽命的想法。通過(guò)建立故障樹(shù)，對(duì)套管進(jìn)行定性分析和定量分析，以此來(lái)確立了套管可靠性角度的壽命預(yù)測(cè)模型。

王明輝等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M得出在含地層積水采氣期套管的腐蝕較為嚴(yán)重，服役壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理想服役壽命；而在攜水采氣期套管的腐蝕相對(duì)較為輕，以此來(lái)得出通過(guò)盡量增加攜水采氣期的時(shí)間來(lái)有效地增加套管的服役壽命。

4 油/套管的選型

汪衍剛等[9]通過(guò)對(duì)三種鋼材的試驗(yàn)得出在熱采井的次生H2S/CO2腐蝕環(huán)境中，三種鋼材中TP110H 鋼的平均腐蝕速率是最高的，其次是TP100H鋼，N80鋼的平均速率是最低的，但TP110H 鋼以及TP100H 鋼腐蝕后都呈現(xiàn)出均勻的全面腐蝕特征，而N80 鋼則呈現(xiàn)出了明顯的非均勻腐蝕特征，非均勻腐蝕相較于均勻腐蝕對(duì)油管強(qiáng)度降低造成的影響更大，因此N80 鋼并不適用于熱采井次生H2S/CO2腐蝕環(huán)境。而對(duì)TP100H鋼及TP110H鋼而言，需要綜合考慮來(lái)選取最適合的材料。

徐東林[10]通過(guò)試驗(yàn)得出在H2S/CO2環(huán)境中，抗硫鋼JSS適用于低溫環(huán)境，抗硫鋼SRS適用于高溫環(huán)境；在抗H2S 應(yīng)力腐蝕方面，抗硫鋼SRS 的臨界應(yīng)力小于抗硫鋼JSS。

Mo、Ni、Cr、Mn 等合金元素的含量的提高一般可以提高抗硫鋼耐全面腐蝕性能，但Mn和低含量范圍內(nèi)的Ni和Cr對(duì)抗硫鋼的耐硫化氫應(yīng)力腐蝕不利。

當(dāng)環(huán)境中含有Cl-時(shí)，電偶腐蝕的產(chǎn)物與失重腐蝕的產(chǎn)物基本一致，腐蝕產(chǎn)物膜會(huì)使得電偶腐蝕不會(huì)持續(xù)進(jìn)行，然而SRS/G3 電偶腐蝕會(huì)在到達(dá)一個(gè)穩(wěn)定值后持續(xù)進(jìn)行下去。

如果溶液電阻足夠大時(shí)，或者使用的Ti管足夠長(zhǎng)時(shí)，G3和SRS 的抗電偶腐蝕性能顯著提高。

萬(wàn)力維[11]總結(jié)了根據(jù)IS015156：2009、ISO111960；2009 等標(biāo)準(zhǔn)，給出在不同的酸性環(huán)境下探井與開(kāi)發(fā)井的油、套管選材推薦，見(jiàn)表2。

吳建軍等[12]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)得出在高含硫的天然氣井中能夠通過(guò)采用抗硫APR 測(cè)試工具來(lái)縮短測(cè)試的周期、提高測(cè)試的時(shí)效、降低測(cè)試的成本，能使天然氣井對(duì)套管的腐蝕降低、從而保障測(cè)試作業(yè)的安全。

表2 不同的酸性環(huán)境下油、套管選材