鋁土礦開(kāi)采引起的錳污染分析
——以貴州××礦山為例

楊曉松，趙遠(yuǎn)由

（貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局三總隊(duì)，貴州遵義563000）

環(huán)保督察中發(fā)現(xiàn)××鋁土礦山附近的地表水中錳含量嚴(yán)重超標(biāo)，要求立即整改。礦山對(duì)錳超標(biāo)的原因百思不得其解，原因有二：①開(kāi)采的是鋁土礦，不是錳礦，且礦山附近沒(méi)有錳礦；②鋁土礦并未在現(xiàn)場(chǎng)做任何的深加工，原礦即用汽車運(yùn)走，并無(wú)含錳的化學(xué)添加物。哪來(lái)的錳污染呢?礦方找到當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門，環(huán)保部門也無(wú)法說(shuō)清，不查清形成污染的原因，如何整改？查明污染原因成了任務(wù)。

1 貴州鋁土礦及開(kāi)采概況

貴州鋁土礦資源豐富，是中國(guó)第二大鋁土礦資源基地，其鋁土礦資源量約占全國(guó)總量的17%；主要分布在修文—清鎮(zhèn)、凱里—黃平、遵義—甕安和正安—道真4個(gè)礦集區(qū)。鋁土礦的含礦層位主要有3個(gè)（下石炭統(tǒng)、上石炭統(tǒng)和中二疊統(tǒng)），含礦層位在空間分布上具有由南向北、由西向東逐漸變新的特點(diǎn)；下伏地層提供了成礦物質(zhì)和聚礦空間；礦床類型為古風(fēng)化殼再沉積型，含礦巖性均為鋁質(zhì)巖，開(kāi)采礦物為一水硬鋁石；礦石自然類型以土狀、碎屑狀和致密狀為主，礦石工業(yè)類型以低鐵低硫型礦石為主；4 個(gè)礦集區(qū)鋁土礦的化學(xué)組分和礦物組分相似，只是在含量上有所差別[1]。

目前貴州開(kāi)采的鋁土礦埋藏淺，礦體覆蓋層主要為第四系浮土，局部為原生或半風(fēng)化的鋁質(zhì)泥巖。開(kāi)采方式以露天開(kāi)采為主，主要開(kāi)采過(guò)程一般為先將上覆層剝離集中堆放，之后開(kāi)采鋁土礦石。開(kāi)采手段為機(jī)械開(kāi)采，主要機(jī)械為挖機(jī)。運(yùn)礦機(jī)械為載重汽車。在開(kāi)采過(guò)程中，沒(méi)有污水排放，也沒(méi)有含錳的物源帶入。

2 鋁土礦含礦巖系特征

鋁土礦含礦巖系是指賦存鋁土礦的巖石組合單元，其通常與上覆、下伏地層的巖性區(qū)別較大。貴州鋁土礦四大礦集區(qū)含礦巖系剖面各具特色。

務(wù)川—正安—道真地區(qū)：鋁土礦含礦巖系隸屬二疊系中統(tǒng)梁山組（P2l），一般厚2.0～16m。含礦巖系通常分為3段：上段為深灰色薄層炭質(zhì)、鈣質(zhì)、鋁質(zhì)頁(yè)巖；中段為含鋁（鋁土礦）巖系；下段為雜色頁(yè)巖、粘土巖，含鐵綠泥石巖。其與下伏志留系韓家店組雜色泥巖、泥砂巖、頁(yè)巖呈假整合接觸，部分區(qū)域下伏地層為石炭系上統(tǒng)黃龍組淺灰色、灰色厚層至塊狀中晶白云質(zhì)灰?guī)r；其上覆地層為二疊系中統(tǒng)棲霞組石灰?guī)r，呈整合接觸。

貴陽(yáng)地區(qū)：鋁土礦含礦巖系為石炭系下統(tǒng)九架爐組（C1jj），厚度變化大，一般厚20m 左右。含礦巖系常為3 段：下段含鐵礦巖系，中段含鋁土礦巖系，上段砂頁(yè)巖偶夾灰?guī)r、泥質(zhì)白云巖巖系。其與上覆石炭系下統(tǒng)擺佐組白云巖呈整合接觸，與下伏寒武系中—上統(tǒng)婁山關(guān)組（或清虛洞組）白云巖夾粘土巖呈假整合接觸。

遵義地區(qū)：鋁土礦含礦巖系為石炭系下統(tǒng)九架爐組（C1jj），厚度變化大，一般厚約20m，從下到上由鋁質(zhì)巖、鐵鋁質(zhì)粘土巖、鋁土礦層和鋁質(zhì)巖或鋁質(zhì)泥巖組成，下部常含硫鐵礦，局部硫含量達(dá)工業(yè)要求。其與下伏奧陶系下統(tǒng)桐梓組（O1t）白云巖呈假整合接觸。鋁土礦產(chǎn)于一套鋁質(zhì)泥巖之中，與上覆二疊系中統(tǒng)梁山組（P2l）黑色粉砂質(zhì)粘土巖、炭質(zhì)泥巖亦呈假整合接觸。

凱里—黃平—福泉—甕安地區(qū)：含礦巖系為二疊系中統(tǒng)梁山組(P2l)。按巖性可分為3 段，上段含煤（炭質(zhì)）層、中段含鋁土層、下段含鐵質(zhì)層。其與下伏地層泥盆系上統(tǒng)高坡場(chǎng)組白云巖呈假整合接觸，與上覆地層二疊系中統(tǒng)棲霞組灰?guī)r呈整合接觸。

總體上，鋁、鐵、硅是鋁土礦含礦巖系的主要組成成分，其次含有硫、鈦等。

3 鋁土礦的礦物及化學(xué)組成

貴州省的鋁土礦主要為一水硬鋁石型，礦石中主要礦物為一水硬鋁石，占礦物總量60%～95%，另有少量一水軟鋁石、膠鋁石，偶見(jiàn)三水鋁石（見(jiàn)表1）。其次為伊利石、蒙托石、高嶺石等，約占礦物總量1%～25%，其中以高嶺石、蒙脫石為主。再次為綠泥石、角閃石、斜長(zhǎng)石、褐鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦、黃鐵礦、石英、白云石、方解石、石膏等，約占礦物總量1%～18%不等[2]。

表1 鋁土礦石礦物成份表

鋁土礦的主要化學(xué)組成為：Al2O3、SiO2、Fe2O3、S，占鋁土礦總量的80%～85%（見(jiàn)表2）。硫在鋁土礦及其圍巖中，主要以硫鐵礦的形式存在，其含量變化大，一般在鋁土礦中含量相對(duì)較低，但在圍巖中局部可達(dá)30%以上[3]，形成工業(yè)礦體[4]（見(jiàn)圖1）。

4 ××礦山情況

表2 鋁土礦調(diào)查情況表（據(jù)貴州高硫鋁土礦開(kāi)發(fā)利用前景分析刪減）

在20世紀(jì)80～90年代初，礦區(qū)內(nèi)有硫鐵礦開(kāi)采活動(dòng)，開(kāi)采方式為坑采，形成的采礦廢渣就地堆放，廢渣中的硫含量很高。廢渣氧化后，經(jīng)大氣降水的沖刷淋濾，呈強(qiáng)酸性，對(duì)地表水徑流區(qū)造成污染。

該鋁土礦埋藏淺，露天開(kāi)采。其開(kāi)采過(guò)程為先將地表土剝離，集中堆放于棄土場(chǎng)。剝露出鋁土礦后，裝載機(jī)將鋁土礦裝車運(yùn)離礦山。鋁土礦在礦山停留時(shí)間不長(zhǎng)。在鋁土礦賦存的標(biāo)高之上，沒(méi)有河流、水塘等地表水體。礦山生產(chǎn)不用水，所以不產(chǎn)生工業(yè)污水。除大氣降水外，沒(méi)有其他的補(bǔ)給水。由于降雨，在礦山的低洼處形成積水。因礦山在山頂附近，匯水面積很有限，因此積水不多。這些積水在短時(shí)間內(nèi)變?yōu)樽霞t色（見(jiàn)圖2、圖3），之后逐漸變?yōu)榧t褐色。這些水的pH值低，達(dá)1～2，酸性強(qiáng)，其所到之處，寸草不生。礦山為解決酸性水問(wèn)題，在礦區(qū)低洼處分級(jí)挖積水池，將雨水?dāng)r存于積水池中。之后用生石灰進(jìn)行中和，在pH值達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排。這樣的處理方法已運(yùn)行數(shù)年，積水的排放對(duì)周邊的農(nóng)作物、植被和水體內(nèi)生物的生長(zhǎng)沒(méi)有明顯影響。當(dāng)?shù)鼐用駴](méi)有異議。

在處理積水時(shí)，主要監(jiān)測(cè)水的pH 值，沒(méi)有對(duì)排放水做更多的化學(xué)元素指標(biāo)分析。督察組在取樣做化學(xué)分析后，發(fā)現(xiàn)錳超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)幾十倍，要求整改。

5 礦區(qū)錳地球化學(xué)背景

據(jù)克拉克統(tǒng)計(jì)結(jié)果，地殼中錳的豐度值為800ppm，黎彤的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，地殼中錳的豐度值為1300ppm，據(jù)遲清華等統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明[5]，中國(guó)東部地區(qū)富鋁泥（頁(yè)）巖含錳245ppm，鐵鋁質(zhì)泥（頁(yè)）巖含錳510ppm。

為了查清錳的來(lái)源，對(duì)礦區(qū)內(nèi)礦體上覆層浮土進(jìn)行取樣,分析錳和三氧化二鐵。分析表明，泥土含錳在70～330ppm之間（表3），平均155ppm。

對(duì)礦山的鋁土礦石的Al2O3、SiO2、Fe2O3、S、Mn 進(jìn)行化學(xué)分析，檢測(cè)結(jié)果表明，鋁礦石含錳在180～660ppm之間（見(jiàn)表4），平均在348ppm。

對(duì)用于中和積水的生石灰分析，其含錳為40ppm。對(duì)礦山周邊無(wú)水力聯(lián)系的地下水以及無(wú)徑排關(guān)系的地表水調(diào)查結(jié)果表明，這些區(qū)域的地下水和地表水含錳很低，與區(qū)域上的水體含錳一致。

經(jīng)與克拉克值對(duì)比，采區(qū)內(nèi)泥土、鋁土礦石、生石灰中的錳含量均低于區(qū)域背景值，并無(wú)異常情況。

6 錳污染分析

6.1 錳來(lái)源分析

（1）礦山開(kāi)采是機(jī)械開(kāi)采，處理污水用的生石灰含錳僅40ppm，遠(yuǎn)低于采區(qū)內(nèi)泥土、巖石、礦石中的錳含量。無(wú)含錳的物源帶入，均未人為形成污染源。說(shuō)明礦山積水中的錳不是外來(lái)物質(zhì)，而是來(lái)源于礦山本地。

（2）在礦山周邊無(wú)水力聯(lián)系的地下水和無(wú)徑排關(guān)系的地表水中的錳含錳很低，與區(qū)域上的水體含錳一致。說(shuō)明礦山攔存的積水中含錳高與區(qū)域水文并無(wú)聯(lián)系，只是局部的大氣降水沖刷了礦山的巖石和泥土后，使錳含量變高，也說(shuō)明錳不是外來(lái)的。

表3 采場(chǎng)內(nèi)礦體上覆層泥土檢測(cè)分析結(jié)果表

表4 采場(chǎng)內(nèi)礦石檢測(cè)分析結(jié)果表

6.2 成因分析

硫鐵礦是存在于還原環(huán)境當(dāng)中的礦物，鋁土礦區(qū)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的風(fēng)氧化之后，地表及淺部鋁土礦石和圍巖中的硫鐵礦被風(fēng)氧化后，整個(gè)水環(huán)境達(dá)到pH值近中性的一個(gè)平衡狀態(tài)。水中和各種元素含量沒(méi)有異常狀況。自然界中錳是變價(jià)元素，在化合物里可呈2+、3+、4+、5+、6+、7+多種價(jià)態(tài)，自然界錳的轉(zhuǎn)化方式大致有以下幾種情況：

MnCO3（菱錳礦）+O2=2MnO2（軟錳礦）+CO2↑

Mn（OH）2（羥錳礦）+O2=2Mn2O3·H2O（水錳礦）+H2O

2MnO（方錳礦）+O2=2MnO2（軟錳礦）

6MnO（方錳礦）+O2=6Mn3O4（黑錳礦）

Mn3O4（黑錳礦）+O2=3MnO2（軟錳礦）

在自然的風(fēng)氧化條件下，原生錳礦物經(jīng)風(fēng)氧化，最終形成錳相對(duì)較穩(wěn)定價(jià)態(tài)為Mn4+。所以，在地表土壤中的錳大部分以軟錳礦的形式存在，其價(jià)態(tài)為正4價(jià)[6]。軟錳礦難容于水。在正常區(qū)域的水體和土壤溶液中錳的含量很低。

在鋁土礦開(kāi)采時(shí)，揭開(kāi)了地表風(fēng)化較徹底的覆蓋層，使下部含硫鐵礦的巖（礦）石暴露于地表，硫鐵礦被氧化。在礦山低洼處積水和礦山攔存池中的水主要是大氣降水淋濾氧化的巖（礦）石之后水，pH值在1～2左右，顯極強(qiáng)的酸性。

巖石和土壤中的錳處于一種暫時(shí)的動(dòng)態(tài)平衡，而當(dāng)環(huán)境的pH值發(fā)生變化時(shí)，各種形態(tài)錳之間的含量變化會(huì)彼此消長(zhǎng)，從一種結(jié)合狀態(tài)轉(zhuǎn)化為另一種結(jié)合狀態(tài)[7]。當(dāng)pH值升高時(shí)，部分錳轉(zhuǎn)變成了高價(jià)錳（Mn7+），易溶于水，使礦山局部低洼處的積水變?yōu)樽霞t色，使積水中的錳陡然升高。

7 結(jié)論建議

（1）地表氧化條件下的巖（礦）石和土壤中的錳絕大部分以Mn4+形式存在，這類錳穩(wěn)定性好，中性的地表水和地下水對(duì)這類錳溶出很少，所以在沒(méi)有采礦活動(dòng)區(qū)域的水體中含錳一般都可達(dá)三類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。強(qiáng)酸環(huán)境使巖（礦）石和土壤中的錳轉(zhuǎn)化為高價(jià)錳而易溶于水，使水中的錳含量劇增。硫鐵礦的氧化是使礦區(qū)地表積水中含錳劇增的根本原因。

（2）鋁土礦開(kāi)采過(guò)程中，會(huì)形成大量的棄土，對(duì)于蓋層較厚的鋁土礦更是如此，鋁土礦也有堆放和轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程。棄土和鋁土礦或多或少含有硫鐵礦。硫鐵礦的氧化使淋濾棄土和礦石的雨水呈酸性而含錳增加。這樣的雨水會(huì)使徑流區(qū)的水體含錳增加，若是在飲用水源地上游附近，將會(huì)造成嚴(yán)重后果。

（3）采礦棄土不能隨意堆放，應(yīng)有專門的棄土場(chǎng)。對(duì)棄土場(chǎng)要做防滲漏預(yù)處理，以防淋濾液下滲而污染地下水。對(duì)淋濾棄土場(chǎng)的地表水也要做好收集、存貯處理，達(dá)標(biāo)后再排放。否則會(huì)污染徑流區(qū)域的水體。

（4）鋁土礦中的硫鐵礦在堆放過(guò)程中也會(huì)被氧化，鋁土礦堆場(chǎng)的淋濾液也或強(qiáng)或弱的顯酸性，所以鋁土礦的堆場(chǎng)也應(yīng)選擇合適的位置，并做好淋濾液的收集。盡量做有頂棚堆場(chǎng)，避免雨水淋濾礦石。

（5）如何處理淋濾液中的錳和從源頭上治理錳污染，現(xiàn)沒(méi)有科學(xué)、合理、經(jīng)濟(jì)、有效、成熟的方法。國(guó)內(nèi)鋁土礦開(kāi)采礦山較多，其他礦區(qū)或多或少會(huì)有類似情況存在。建議相關(guān)部門引起重視，做錳及重金屬等污染情況調(diào)查、研究，并施行相應(yīng)防治對(duì)策。